微细粒锡石浮选药剂研究概况

吕晋芳,童 雄,周永诚

(昆明理工大学 国土资源学院,云南 昆明 650093)

微细粒锡石浮选药剂研究概况

吕晋芳,童 雄,周永诚

(昆明理工大学 国土资源学院,云南 昆明 650093)

综述了细粒锡石浮选所用捕收剂、抑制剂的种类、特点及应用现状,介绍了矿浆中金属阳离子对捕收剂性能的影响,指出了研发新型药剂和组合药剂的重要性,以期对国内外同行有所裨益。

细粒锡石;浮选;捕收剂;抑制剂;金属阳离子

我国锡矿资源丰富,主要集中在云南、广西、湖南、内蒙古、广东和江西等省,其中云南个旧被称为我国的“锡都”。锡的主要原料为锡石。锡石是一种密度较大、质脆的矿物,在开采过程中容易破碎成细小颗粒。对于大颗粒锡石,一般采用重选法回收;而对于微细粒锡石,重选回收率低,一般采用浮选法或联合法回收。浮选锡石的药剂种类繁多,但存在选择性差、成本高、指标低的技术难题,因此,国内外对锡石浮选的捕收剂和抑制剂都有大量研究,也获得了许多研究成果。

1 锡石浮选捕收剂

1.1 常用捕收剂

工业上使用的锡石捕收剂主要有脂肪酸、胂酸、烷基羟肟酸、烷基磺化琥珀酸、膦酸5类,油酸、苄基胂酸、A-22、水杨氧肟酸为常用捕收剂。

1.1.1 脂肪酸类捕收剂

这是一种浮选氧化矿的常用捕收剂,在回收钛铁矿、菱锌矿等氧化矿方面已得到了广泛应用。

油酸是脂肪酸类中最常见的一种捕收剂,其捕收能力强、用量小、无毒,但选择性差,对 Fe3+、Ca2+敏感,对铁矿物、萤石、方解石的捕收能力强,一般用于在中性或碱性条件下浮选锡石-石英型矿泥[1]。

1.1.2 胂酸类捕收剂

胂酸分为芳香族胂酸和脂肪族胂酸,都是较有效的捕收剂。

芳香族砷酸在弱酸性介质中浮选效果较好,但有毒性,对人体有害。对细粒锡石捕收能力的强弱顺序为:混合甲苯胂酸>对甲苯胂酸>苄基胂酸>邻甲苯胂酸。在弱酸性和中性矿浆中,混合甲苯胂酸浮选锡石效果最好。用它浮选含金硫化矿物的锡矿泥时,为了避免矿泥的影响,需预先脱泥处理,同时为了避免硫化物对锡精矿质量的影响,需预先脱硫。向平等[3]对锡石多金属硫化矿采用 Y89黄药脱硫,除硫效果较好,为锡石的浮选创造了条件。

脂肪族胂酸是一种较好的捕收剂,能与Sn2+、Sn4+、Fe3+等金属离子反应生成难溶化合物,浓度高时可与Ca2+、Mg2+反应生成盐[4]。

巴里选厂处理的矿石为锡石多金属硫化矿,其中硫化矿物有铁闪锌矿、磁黄铁矿、毒砂等,脉石矿物为石英、方解石等。浮选锡石的药剂有硫酸、苄基砷酸、P86、羧甲基纤维素钠和2号油,可使精矿品位比药剂制度改进之前提高4.68%[5]。

1.1.3 烷基羟肟酸

该类捕收剂比脂肪酸类选择性强,毒性比砷酸类小,但捕收能力相对较弱、用量大、价格高,在能够取得相同效果的前提下,一般用于取代砷酸类捕收剂。

最常用的烷基羟肟酸是水杨氧肟酸,在弱碱性介质中,以 TBP作辅助捕收剂时对锡石有较强的捕收作用[6]。1999年,车河选厂对捕收剂进行改进时,采用水杨氧肟酸和P86新型组合药剂来代替胂酸类捕收剂,结果锡石作业回收率提高了2.24%,富集比提高了0.5倍,且用量为原捕收剂的一半,大大降低了生产成本[7]。

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2003年,朱建光[8]对车河选场的矿样进行试验,证明了1-羟基-2-萘甲羟肟酸(H203)及其同分异构体2-羟基-3-萘甲羟肟酸(H205)都是锡石的良好捕收剂,其中 H203可从粒度小于11μm占76%、锡品位1.16%的给矿的闭路试验中,得到品位18.29%、回收率92.68%的锡精矿。

1.1.4 烷基磺化琥珀酸类捕收剂

该类药剂捕收能力很强,用量少,价格低廉,无毒,与矿物作用时间短,在玻利维亚、英国、前苏联和秘鲁等国家的锡石浮选厂有广泛应用。

磺化琥珀酰胺酸对粗粒锡石浮选效果较好,应用最广。用磺化琥珀酸钠浮选锡石,用量一般为500～800 g/t,p H为 3.5～4.3,加入 Aquamollin BC(乙二胺四乙酸四钠盐)络合高铁离子和水玻璃分散细粒脉石颗粒,能获得较好的浮选指标。

磺丁二酰胺酸对细粒锡石的捕收性能好,用量低,浮选速度快,但选择性较差,适于在酸性介质中使用。同类药剂还有磺丁二酸(N-十八烷基磺化琥珀酰胺二钠盐,国内代号为 A-18)、A-22、209洗涤剂等。A-18既是锡石捕收剂又是矿泥分散剂,有起泡性,对硫化矿有捕收作用。A-22适合于在弱酸性介质中应用,捕收能力强,用量低,作用快,无毒性,p H在6左右时效果最佳[9]。

1.1.5 膦酸类捕收剂

膦酸分为芳香族膦酸和脂肪族膦酸。

芳香族膦酸对锡石捕收能力强、选择性好。苯乙烯膦酸较常用,捕收能力和选择性都比油酸的好,可在弱酸和中性矿浆中使用,指标较好,价格便宜,可用于浮选锡石、黑钨矿、金红石等。苯乙烯膦酸浮选黄茅山含锡细泥的工业试验取得了良好的效果,锡精矿品位24.26%～26.4%,回收率44.79%～52.14%。

脂肪族膦酸(C6～C8)捕收能力强、用量少、选择性弱,对Ca2+、Fe3+敏感,精矿泡沫不黏且易于分散,可在中性和弱酸性矿浆中浮选[4]。

1.2 其他类捕收剂

烷基磷酸酯捕收剂毒性小,捕收性和选择性一般,在弱碱性介质和常温下使用有较好的抗硬水性。印度某锡矿选厂采用烷基膦酸脂作捕收剂、硅氟化钠作抑制剂、硫酸和柠檬酸作p H调整剂,经过一粗、两精浮选,从锡质量分数0.24%的重选尾矿中获得了品位7%、回收率55%的锡精矿[10]。

烷基硫酸钠盐(C12～C20)对锡石的捕收能力较油酸的弱,对黄铜矿有选择性捕收能力,对黄铁矿的捕收能力弱,对含钙矿物的选择性较好,一般用量为20～30 g/t。

胺类捕收剂是锡石浮选的较好捕收剂,它包括伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、季胺盐和烷基吡啶盐,其中伯胺盐应用较为广泛。

铜铁灵对锡石的捕收能力优于甲羟肟酸。单用铜铁灵浮选锡石细泥,可获得较好指标,但由于用量较大,常与苯甲羟肟酸混用。利用2种药剂的协同效应可适当降低用量,并取得良好的浮选指标[11]。

1.3 新型捕收剂

虽然现有捕收剂种类繁多,但仍存在一些问题,如成本高、污染环境、细粒级难处理等,因此,近年来国内外大力研制了许多新型捕收剂,如ZJ-3、BY-9、CF、SR 等。

ZJ-3是朱一民等[12]研究成功的新型捕收剂。该药剂高效低毒,适于处理粒度小于19μm的细粒锡石。车河选厂用 ZJ-3、辅助捕收剂 TBP、抑制剂CMC,经过一粗、两精、一扫浮选,从锡质量分数1.16%的矿石中选出了品位18.29%、回收率92.68%的锡精矿。

BY-9是锡石的螯合捕收剂,任浏袆等[13]从锡石多金属硫化矿尾矿中浮选回收锡。通过比较BY-9、C9羟肟酸和孙2#的浮选效果,BY-9的捕收效果最佳,用量为1 000 g/t。添加100 g/t捕收锡石的有效促进剂P86和50～100 g/t抑制剂BY-5以及50 g/t 2#油,最终获得品位48.76%、回收率49.88%的精矿。锡石与硅酸盐的可浮性相当,蒙自矿冶责任有限公司处理尾矿时,用BY-9为捕收剂,P86为辅助捕收剂,碳酸钠与BY-5为抑制剂(主要成分是木质素),获得了锡品位53.58%、回收率50.12%的锡精矿[14]。

CF为北京矿冶研究总院研制的新型螯合捕收剂,它适用于锡石、钽铌矿物的浮选,对锡石的捕收能力强,选择性较好,具有良好的应用前景[15]。

SR是一种细粒锡石的新型高效捕收剂,对大厂100(105)号矿体矿石,采用该药剂并辅助捕收剂P86,可使精矿锡品位和作业回收率分别达到11.43%和 88.72%[16]。

2 锡石浮选抑制剂

2.1 无机抑制剂

常用无机抑制剂有水玻璃、氟硅酸、氟硅酸钠、氟化钠、硫化钠、六偏酸磷钠等。

水玻璃常用于锡石浮选时抑制硅酸盐矿物,它对锡石、方解石、萤石、重晶石、锆英石、白钨矿、方铅矿、钨钼钙矿、石膏、硼酸盐、黄绿石、钛铁矿、辰砂和榍石等均有不同程度的抑制作用,只是起抑制作用的临界用量不同。另外,水玻璃对硫酸铜和醋酸铅活化的石英同样有抑制作用,这主要是由于在矿浆中形成了硅酸铜和硅酸铅的化合物[4]。当在矿浆中适当添加金属离子(如Al3+、Cu2+、Pb2+等)时 ,可强化水玻璃的作用[17]。另外,水玻璃和碳酸钠、氢氧化钠都可作为锡石浮选的p H调整剂[18]。

氟硅酸、氟硅酸钠和氟化钠是含氟含铝矿物的有效抑制剂,常与苯乙烯膦酸配合使用。用烷基硫酸钠、A-22、苯乙烯膦酸浮选细粒锡石时,矿浆中的Ca2+、Fe3+等会对锡石有抑制作用。为了减小这种抑制作用,常加入一定量的氟硅酸钠。

此外,硫化钠和六偏酸磷钠也是锡石浮选时的较好抑制剂。在碱性条件下,用油酸浮选锡石时,硫化钠可抑制被 Pb2+、Cu2+活化的石英,但不抑制锡石。同样,当六偏酸磷钠和油酸配合使用时,可抑制脉石中的方解石和褐铁矿[4]。

2.2 有机抑制剂

浮选锡石较好的有机抑制剂有羧甲基纤维素钠、磷酸三丁脂、氨萘酚磺酸、高分子鞣料、草酸、稻草纤维素、连苯三酚、木质素磺酸钙(GF)、柠檬酸、乳酸、丹宁、淀粉、糊精、酒石酸、EDTA 等。

羧甲基纤维是方解石的有效抑制剂,可与油酸、混合甲苯胂酸、Aerosol-22配合使用,对方解石等脉石矿物有明显的抑制作用。当羧甲基纤维素钠与油酸配合使用、p H值为8.1时,对方解石的抑制作用最强。磷酸三丁脂价格昂贵,常与羧甲基纤维素钠一起使用。萘酚磺酸是黄玉的有效抑制剂,常与烷基二元羧酸配合使用。氨鞣料是电气石的良好抑制剂。草酸和亚硫酸盐是含铁矿物的有效抑制剂,常用草酸抑制脉石中的铁锰矿物。稻草纤维素对锡石、方解石、石英等有较强的抑制作用,当原矿中含赤铁矿且p H=3时,连苯三酚对赤铁矿的抑制作用强烈。对于难选锡石,采用A-22与连苯三酚分离锡石与赤铁矿,效果较好[19]。GF是一种有机抑制剂,对方解石、石英等脉石矿物有较强的抑制作用,用量一般为100～200 g/t。此外,GF、SR、P86是巴里锡细泥的最佳组合药剂[16]。

3 金属阳离子对捕收剂性能的影响

3.1 Fe3+的影响

矿浆中的 Fe3+对脉石、锡石都有抑制作用。用脂肪族膦酸为捕收剂,在p H<4.5条件下,Fe3+对锡石的抑制作用最强。用磺化琥珀酸钠捕收时,在p H=3时,Aquamollin BC可抗衡10mg/L铁的作用[2]。用捕收剂A-22浮选锡石时,在小于10-4mol/L浓度条件下,Fe3+对A-22浮选锡石的影响不大,但随着浓度增大,锡石会受到强烈的抑制作用[20]。

3.2 Ca2+的影响

当捕收剂为油酸时,添加少量Ca2+,对锡石有活化作用。

3.3 Al3+的影响

Al3+显著影响磺化琥珀酰胺酸捕收剂对锡石的浮选。当Al3+与A-22、对位甲苯砷酸和十二烷基醋酸胺配合使用时,Al3+对锡石有一定的抑制作用。Al3+与对位甲苯砷酸同时添加,且p H为2～4时,Al3+对锡石有活化作用。

3.4 Pb2+的影响

用脂肪族膦酸作捕收剂时,Pb2+对锡石浮选有一定的活化作用。

此外,当用 CF作捕收剂时,Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+、Fe3+、Sn4+对锡石、钽铌矿物均起抑制作用,其中Cu2+、Fe3+、Sn4+影响较大。

4 结语

微细粒锡石分选的困难较大,到目前为止仍是选矿界一大难题。虽然浮选法是回收微细粒锡石的最有效方法之一,但锡石浮选药剂成本较高、环境污染较大、指标较低,因此,研究开发新型药剂及组合药剂对细粒锡石的回收有重要意义。

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Abstract:Research status on flotation reagents for fine cassiterite in recent years has reviewed.The types,features and application of collectors and depressants are introduced.The effects of metal cations in pulp on collector’s performance are presented.The importance of developing new reagents and composited reagents are pointed out.The article would be beneficial to craft brothers at home and abroad.

Key words:fine cassiterite;flotation reagents;collector;depressant;metal cation

Research Status on Flotation Reagents for Fine Cassiterite

LüJin-fang,TONG Xiong,ZHOU Yong-cheng
(Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming,Yunnan 650093,China)

TD923.1

A

1009-2617(2010)02-0071-04

2009-11-23

国家自然科学基金优先资助领域重点项目群项目(U0937602);国家自然科学基金资助项目(504640036)。

吕晋芳(1985-),女,硕士研究生,主要研究方向为矿物加工及资源综合利用。