催化精馏过程模拟稳态模型的研究进展

齐永君，翁惠新

（华东理工大学石油加工研究所，上海 200237）

进展与述评

催化精馏过程模拟稳态模型的研究进展

齐永君，翁惠新

（华东理工大学石油加工研究所，上海 200237）

对催化精馏过程模拟的平衡级模型、非平衡级模型和非平衡池模型3个常用的稳态模型及其求解方法进行了综述，并简要分析了各模型和求解方法的优缺点，讨论了催化精馏过程模拟的稳态模型及其求解方法未来的发展方向。

催化精馏；模拟；平衡级模型；非平衡级模型；非平衡池模型

传统的化学反应和精馏分离两个单元操作分别是在反应器和精馏塔两类单独的设备中完成的。反应精馏（reactive distillation）是将化学反应和精馏分离过程耦合在一个塔内同时进行的一种化工操作过程[1]。如果反应是在固相催化剂填料上进行，则该过程称为非均相催化反应精馏或催化精馏（catalytic distillation），其中固相催化剂同时具有提供传质表面、强化分离的作用[2-3]。与传统的工艺过程相比，此项技术具有转化率高、产品纯度好、能耗低、设备投资节约、操作费用低等优点，因而得到了广泛的研究并被大量应用于酯化、醚化等化工过程中。

反应精馏过程中反应与分离相互耦合的特点使之复杂程度大为增加——进料位置、物料配比、塔板数、传热速率、停留时间、催化剂以及副产品浓度等参数的微小变化，都会对过程引起难以预测的影响[1]，这使得此项技术在工业化应用研究中设计、放大、操作优化等方面存在很大的困难，这一状况客观上促进了该过程数学模拟的不断发展。催化精馏过程模拟的数学模型可分为稳态模型和动态模型两类。其中稳态模型假设较多，研究较为透彻，是催化精馏体系设计和优化计算的基础；动态模型取消了塔板持液量和能量保持恒定的假设，而用这些过程量对时间的微分方程来描述物料和能量的动态变化过程，以用于分析现有控制方案、设计新的控制系统和控制策略、分析系统的安全性等[4]。动态模型一般基于平衡级[5]和非平衡级[6]两种模型机理建立，但由于平衡级模型存在本质的缺陷，故非平衡级模型机理更为受研究人员重视。张猛等[7-8]建立的非平衡级机理动态模型由过程自身机理方程（MESHR）、控制器方程和设备方程组成，通过对这一微分混合方程组的求解计算，可以实现对系统进行动态特性测试、控制系统设计和分析的目的。由于催化精馏过程特有的复杂性，对装置的动态建模、过程优化控制方面的研究刚刚起步，相关研究内容较少，所以本文将重点介绍催化精馏过程模拟稳态模型方面的研究进展，对动态模型则不作详细介绍。

一般来说，催化精馏过程模拟的稳态模型主要包括平衡级模型、非平衡级模型和非平衡池模型。本文主要介绍了这3种数学模型及其求解方法的研究现状，并讨论了其今后的发展方向，从而为催化精馏过程的模拟研究及工业化设计、操作优化等提供参考。

1 平衡级模型

1.1 模型概述

Slavejkov等[9]以离子交换树脂为催化剂，在全回流操作的条件下，首先提出了酯化催化精馏过程的平衡级模型。平衡级模型一般作如下假定：①全塔共有包括再沸器和冷凝器在内的N个平衡级；②每个有反应发生的平衡级均为全混反应器；③离开平衡级的气液两相处于相平衡；④反应热全部被物料吸收，体系无热损失；⑤过程为定常态；⑥反应仅在液相中进行。

催化精馏过程的平衡级模型与精馏模型类似，对于每一个平衡级都可以写出MESH方程组，即物料衡算方程（M方程）、相平衡方程（E方程）、归一化方程（S方程）、焓衡算方程（H方程），不同的是，催化精馏过程还包括反应项。该模型假定塔内离开每一平衡级的气液相达到相平衡，实际上塔内每一级并不处于相平衡，即平衡级模型并不能准确反映塔内的真实情况，为了弥补这种假定偏差，模型引入了级效率或等板高度的概念，但级效率或等板高度的确定大多是以经验为基础的，模型的可靠性大受影响。平衡级模型对过程的描述与实际相差较远，但其应用、求解相对简单，因此可用于催化精馏过程开发的初级阶段。

1.2 求解方法

催化精馏过程的平衡级模型求解方法有很多，研究较为成熟有效的主要包括以下几种：逐板计算法、方程解离法、松弛法、同时校正法、同伦延拓法等。虽然模型与普通精馏过程类似，但由于催化精馏过程平衡级模型增加了反应项，模型求解时除了要计算气液相摩尔焓和相平衡常数，还需考虑化学反应引起组分质量和体系能量的变化，方程组的方程数目增加、非线性程度明显增强，模型的求解较之普通精馏过程困难很多[10－11]。

1.2.1 逐板计算法

逐板计算法从塔顶或塔底依次同时求解MESH方程组，方程较为简单，可用于手工计算。Berman等[12]用此法对催化精馏过程进行了手工计算，并对邻苯二甲酸二丁酯的连续生产进行了描述。Hu等[13]对合成三氧杂环己烷的反应精馏过程建立了模型，进行了逐板计算，实验结果使简化模型的可行性得以证明。方永成等[14]对MTBE（甲基叔丁基醚）催化精馏过程进行了模拟，经逐板计算求得MTBE催化精馏过程的优化条件，同时定量地描述了异丁烯浓度、系统温度、 催化剂量、反应段板数以及反应段位置对过程的影响。由于逐板计算法计算效率较低，对于塔板数（平衡级数）较少的过程可采用这种方法进行计算，而塔板数较多时，其耗费机时较长，不宜采用这种方法。

1.2.2 方程解离法

三对角矩阵法是应用最为广泛的方程解离法，此法将用相平衡方程消去物料衡算方程中的液相流率项，并通过总物料衡算式将液相流率用气相流率表示，这样对组分i在各级上的M方程就构成一个三对角线矩阵方程，然后选用合适的迭代初值，迭代直至收敛。赵秀红等[15]对燕山石化乙烯装置高压脱丙烷催化精馏塔进行丙炔、丙二烯催化精馏加氢过程建立了平衡级模型，并应用三对角矩阵法对其进行求解，计算结果与Lummus公司的设计数据吻合良好。吴燕翔等[16]讨论了多组分精馏塔定态模拟计算中三对角矩阵法的敛散性，并对此法进行了修正，提出了二对角矩阵法，对两者的收敛性进行分析、比较，将两者用于多种非理想体系计算，结果表明，二对角矩阵法的收敛性和稳定性均比三对角矩阵法好，但二对角矩阵法的收敛速度稍慢。三对角矩阵法计算简单，求解过程无需导函数运算，且采用了稀疏矩阵技术，计算占用内存少，适用于非理想性不强、反应级数不大于l的系统，其缺点是迭代初值偏离真实值较多或模型用于非理想性较强的物系时，可能发生计算不稳定或不能完全收敛的现象，而且这种方法不能用于设计型计算。

1.2.3 松弛法

松弛法是用非稳态方程来确定稳态解的一种方法。该法将非稳态模型中的M方程左边残差对时间的导数项用欧拉反差式代替，选择一定的时间间隔以确定松弛因子进行迭代求解。松弛法适用于非理想性较强的系统，对迭代变量初值要求不高，且收敛稳定性好，其缺点是收敛速度较慢，并且越接近真实解收敛速度越慢。针对其缺点，研究人员相继提出了不同的改进方法，王纯等[17-18]在前人修正松弛法的基础上提出了新松弛法，并对几种松弛算法进行了全面的分折，指出其数学模型上的共同性和解法上的差异性，对修正松弛法、二阶Runge-Kutta法、新松弛法和五对角矩阵法分别用14组强极性物系进行考核，并提出了今后改进的设想。鲍杰等[19]提出了甲基叔丁基醚（MTBE）催化精馏过程的四参数结构分析模型，建立了三角矩阵化的改进松弛法数模方程，提出了新的加速收敛技术，并用编制的数学模型对齐鲁石化研究员开发的MTBE催化精馏过程中的全部试验（包括2000t/a工业试验）进行模拟，计算结果与试验结果偏差很小。

1.2.4 同时校正法

同时校正法即Newton-Raphson法（简称N-R法），该法以组成、流率、温度为迭代变量，同时求解MESH方程组，对设计型和操作型均能适用。由于该计算方法收敛速度快，适用于非理想性较强和反应级数大于1的系统，因而得到了较为广泛的研究应用，其主要缺点是要求较准确的迭代初值。同时校正法按选用迭代变量和残差函数的不同，可分为Nelson法、Kaibel法及各种修正N-R法。Nelson法需仔细选用阻尼因子才能保证迭代收敛，而且所占内存较大。为克服此缺点，Kaibel等[20]修正了用于普通精馏塔模拟的块状三对角线矩阵技术，该法既可用于催化精馏过程的操作型计算，又可用于设计型计算。许锡恩等[21]提出一个以块状三对角线矩阵技术为基础，除块状三对角线外还有若干块状子矩阵和（或）边矩阵存在时的更通用的矩阵方程求解方法，并以氯丙醇皂化催化精馏生产环氧丙烷过程为例说明了此算法的准确性。旷戈等[22]用块状三对角矩阵技术对乙酸甲酯催化精馏过程进行模拟，保留了收敛快的优点，且所需的内存也比较少。漆志文、袁红等[23-24]分别对MTBE和ETBE（乙基叔丁基醚）的催化精馏过程建立了平衡级模型，并用松弛法与N-R法相结合的部分牛顿法对该模型进行求解，即先用松弛法迭代数次给出较为准确的变量初值，再用N-R法迭代求解，模拟结果与实验值基本吻合。

1.2.5 同伦延拓法

同伦延拓法的思想是在原非线性方程组的基础上引入一个同伦参数，构造成一个同伦方程组，新构成的同伦方程组可以保证选取的初值在迭代时的收敛性，因而该法可以扩大方程组收敛域，是一种大范围收敛的求解方法。Chang等[25]于1988年将Wayburn等[26]开发的用于模拟普通精馏过程的同伦延拓法，推广应用于催化精馏过程的模拟。该法收敛域较大，许多同时校正法计算不能收敛的情况，使用该法都能得到较为满意的收敛解，因而该法更具可靠性和通用性，从而其日益受到研究人员的重视，但其缺点是求取延拓曲线的计算量大，耗费机时比同时校正法长，计算效率比同时校正法低[27]。

以上几种平衡级模型求解方法中以三对角矩阵法和同时校正法应用居多：三对角矩阵法由于设计简单、计算简捷、收敛性较好且针对其对非理想物系适用性较差的缺点，研究人员提出了不同的改进方法，因而其得到了广泛的研究和应用；同时校正法可适用于非理想性较强的系统，且其收敛速度快，计算效率较高，在醚化等极性较强的系统中应用较多，研究人员提出了多种改进方法以弥补其对初值要求较为苛刻的缺点。此外，松弛法对初值要求较为宽松，对一些非理想性特别强的系统可采用这种方法，该方法还可用于其它对初值要求较高的计算方法或非平衡级模型求解时的初值估算；同伦延拓法的收敛域相对较大，是一种适应性很强的求解方法，具有较高的应用价值。

2 非平衡级模型

2.1 模型概述

1985年，Krishnamurthy等[28]提出普通精馏过程的非平衡级模型，模型假定只在相界面上达到气液相平衡，用双膜理论描述气液相的相界面状况，用传质传热速率方程式模拟塔内实际情况。1991年，方和良等[29]对均相反应精馏过程建立了反应-扩散模型（非平衡级模型），并进行了模拟计算。非平衡级模型的假定如下：①全塔共有包括再沸器和冷凝器在内的N个平衡级；②气液相界面均匀，且其两侧的气液相主体完全混合；③催化剂表面与液相主体温度浓度相同；④任一级传质点的传质速率相等；⑤过程为定常态，反应仅在被液体包围的催化剂表面发生。

非平衡级模型也称反应-扩散模型，在MESH方程基础上加上多组分物料、能量传递的速率方程（R方程），并联立求解。非平衡级模型由于考虑了相际热质传递对过程的影响，避免了级效率或等板高度的估算，与平衡级模型相比更接近催化精馏过程的实际情况，模拟结果更为准确，其已经被应用于ChemSep、PREDICIOR和ASPEN PLUS软件中的RATEFRAC模块等化工模拟软件中。基于以上原因，非平衡级模型可用于催化精馏过程开发的中后期模拟和设计。

2.2 求解方法

非平衡级模型相对于平衡级模型增加了传质、传热速率方程，方程数量更多，非线性程度更高，求解更复杂，且由于收敛域随方程数量增加急剧缩小，因此对初值要求更为苛刻。已见报道的非平衡级模型的求解方法主要有同时校正法、方程解离法和同伦延拓法，其中以同时校正法居多。

2.2.1 同时校正法

同时校正法用作求解非平衡级模型时的基本思路与求解平衡级模型时基本相同，不同的是非平衡级模型对初值的要求更为苛刻，因此在实际计算时，可采用逐步增加塔段（非平衡级）的数目，以上次迭代的解作为下次迭代计算的初值，直到迭代结果不发生明显变化为止，使重复运算增多，计算量增大。Zheng等[30-31]用非平衡级模型对MTBE催化精馏过程进行模拟，并用N-R法进行求解，计算结果与实验值吻合较好。1993年，许锡恩等[32]修正了非平衡级速率模型，使之能适用于催化精馏过程的模拟，并采用N-R法完成了催化精馏合成乙二醇乙醚过程的模拟，得到了令人满意的结果。

针对同时校正法初值要求苛刻、迭代过程易发生振荡等问题，人们进行了很多研究并提出了很好的解决方法，刘智勇[33]提出一种改进的N-R法。其主要思想是：①不出现振荡时按原始 N-R法迭代计算；②出现振荡时进行搜索以避开振荡区，计算实例表明，改进的N-R法可消除振荡，从而加快收敛速度，有时还可解决N-R法的发散问题。吴燕翔等[34]采用非平衡级模型对醋酸甲酯水解的催化精馏中试过程进行了模拟，并采用N-R法进行计算，由于非平衡级速率模型方程的Jacobian矩阵没有解析式，他们采用将Jacobian矩阵分成两部分（一部分是可用解析式得到的元素，另一部分是不能用解析式表达的元素）的方法，用差商法计算，得到了满意的结果。骞伟中等[35-36]对催化精馏合成异丙苯和乙苯的过程建立了非平衡级模型，模型运用模式搜索法求解，通过选择适当的步长和加速因子，并对变量的取值范围进行一定约束，使N-R法适用于较宽的初值范围，计算结果与试验数据基本吻合。李柏春等[37]将催化精馏过程非平衡级模型方程分成内外两层迭代，内层以各板上液相组成为迭代变量，外层以各板上气相流率为迭代变量，作者采用这种方法对乙酸甲酯水解过程进行了求解，得到了适宜的水酯比、回流进料比等操作条件。

2.2.2 方程解离法

传统的三对角矩阵法求解过程简单，计算效率较高，但多应用于平衡级模型中，并不适用于非平衡级模型的求解。王峰等[38]将化学反应分解成组分生成反应和消耗反应，定义组分的消耗反应速率常数，连同单级汽化效率一并引入传统的三对角矩阵法中，提出了改进的三对角矩阵法，使得其可用于情况更为复杂的非平衡级模型的计算，作者采用这种改进的三对角矩阵法对尿素醇解法合成碳酸二甲酯催化精馏过程非平衡级模型进行了求解，计算结果表明，这种方法能避免在迭代过程中出现组分浓度为负值的情况，减缓由于迭代中组分浓度变化幅度过大引起的振荡现象。该算法适应快慢反应同时存在的体系，拓宽了三对角矩阵法的应用范围。

2.2.3 同伦延拓法

如果初值选用合理，催化精馏过程的非平衡级模型可采用同伦延拓法进行求解，此法具有极强的全局收敛性，因而可以找到系统的多解，乃至全部解。国外建立了以同伦算法为基础的非线性动态系统，用于研究反应精馏过程中的传质现象[27]。

催化精馏稳态过程的非平衡级模型引入了传质、传热项，模型呈高度非线性并对收敛初值要求极为苛刻，求解方法以同时校正法及其各种改进方法为主，采用初值要求不高的计算方法的计算值作为同时校正法的迭代初值进行求解，设计思路较为简捷，是一种比较有应用前景的求解方法；三对角矩阵法对非理想性较强的系统适用性不好，故其研究应用不多；虽然同伦延拓法的收敛域较广，但其被引入化工过程计算的时间较短，故对其研究并不充分。

3 非平衡池模型

针对非平衡级模型不能有效地模拟催化精馏塔内不均匀流动、涡流、雾沫夹带、漏液等现象的问题， Higler等[39－41]于1999年提出非平衡池模型，该模型把每一个非平衡级划分为一系列小池子，气相和液相分散在这些池子中进行相间传质和化学反应，模型求解时把每一个小池子都用一个非平衡级模型来描述：即假定气液相完全混合，只在相界面的液膜上存在传质阻力，用Maxwell-Stefan方程计算通过每层液膜的传质速率，在气液相界面达到热力学平衡，多孔催化剂的内部传质可由模糊的流动模型来描述。

非平衡池模型规定气、液流经小池子的特征可模拟各种各样的混合行为，如活塞流、全混流或者介于两者之间的过渡流。该模型可以模拟气、液相在级上的停留时间分布和传质行为，还可以描述实际反应精馏塔内存在的各种复杂的流动和混合现象以及雾沫夹带和漏液等行为，从而能够更加真实地模拟实际的催化精馏过程。张利等[42]建立了酯交换法合成碳酸二甲酯的催化精馏过程非平衡池模型，模型假定全塔有N+1个非平衡级，任一j级上有m个混合池，并将再沸器和冷凝器视为平衡级，模型利用平衡级模型求取初值，再对各级上每一混合池进行迭代求解直至收敛，计算结果与工业实测值偏差较小，并在此基础上求得了过程的优化操作条件。

4 结 语

通过对催化精馏过程模拟的3个常用的稳态模型——平衡级模型、非平衡级模型、非平衡池模型的文献调查研究表明：平衡级模型简化多，不能准确反映塔内的实际情况，需要引入级效率或等板高度的概念，但计算相对简单，应用较为广泛；非平衡级模型充分考虑了气液相的传质与传热对过程的影响，避免了级效率或等板高度的估计，对催化精馏过程描述更为准确，因其模型方程数量多，非线性程度高，求解复杂，使其应用受到了一定的限制，但由于模型考虑了多组分传质的相互影响，故当体系非理想性较强时，如形成恒沸物或分层，则非平衡级模型的优势就较为明显；非平衡池模型更为真实地描述了操作过程中塔内存在的各种复杂的气液流动和混合现象，是对非平衡级模型的提高和完善，由于催化精馏塔内非理想流动、混合等行为非常复杂，因此在模型结构及求解上比非平衡级模型更为复杂。基于催化精馏塔内的不均匀流动、涡流、雾沫夹带、漏液等行为对过程模拟的影响可以通过改进塔设备、增加塔内构件等方法予以消除或减弱，且平衡级模型和非平衡级模型及其求解方法研究均较为成熟，基本能够满足现有催化精馏工艺过程设计、优化等工作的需要，加之非平衡池模型结构、求解极为复杂，故对非平衡池模型的研究进展较为缓慢。

催化精馏过程稳态模型的求解方法目前以同时校正法及其各种修正方法的研究、应用最为广泛，同伦延拓法因为具有良好的通用性和收敛性，也日益受到人们的重视；此外，各求解方法之间的配合使用，使新方法具有两者各自的优点，是一种简单而有效的求解思路。

总之，催化精馏技术具有设备投资省、能耗低、转化率高等优点，因而该技术的研究和应用前景非常广阔，这也就促进了催化精馏过程数学模拟工作研究的发展。但因催化精馏塔内流动、传质等行为的非常复杂，故对该过程的数学模型及求解方法的研究仍在不断深入，相信随着催化精馏过程模拟研究工作和优化计算技术的进步，新的更为先进的模型和求解方法必将不断出现，从而进一步促进和推动催化精馏技术的不断发展和完善。

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Progress in steady-state models for simulation of catalytic distillation process

QI Yongjun，WENG Huixin
（Petroleum Processing Research Center，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Three commonly used steady-state models for catalytic distillation process and their algorithms are reviewed，including the equilibrium stage model，the non-equilibrium stage model and the non-equilibrium cell model. Advantages and disadvantages of each model and algorithm are summarized. Prospects for future development of steady-state models and their algorithms of catalytic distillation are also discussed.

catalytic distillation；simulation；equilibrium stage model；non-equilibrium stage model；non-equilibrium cell model

TQ 018

A

1000–6613（2010）04–0600–06

2009-09-11；修改稿日期：2009-10-09。

齐永君（1984—），男，硕士研究生。E-mail dajun9930@163.com。联系人：翁惠新，教授，研究方向为石油化工、催化反应工程。E-mail xia_weng@sohu.com。