辐射技术在固体废物处理中的应用

刘秀华，邓 义，何小波

（中国工程物理研究院，四川 绵阳621900）

进展与述评

辐射技术在固体废物处理中的应用

刘秀华，邓 义，何小波

（中国工程物理研究院，四川 绵阳621900）

辐射技术是新兴的环境污染治理技术，在固体废物的资源化处理中发挥着重要作用。本文阐述了辐射处理的特点和辐射技术在固体废物处理应用，包括医疗废物、港口垃圾、污水污泥的消毒以及废橡胶、废塑料等高分子固体废物的回收等。

辐射技术；固体废物；污染治理；环境保护

固体废物是指在生产、生活和其它活动中产生的丧失原有利用价值或者虽未丧失利用价值但被抛弃或者放弃的固态、半固态和置于容器中的气态物质。固体废物包括生活垃圾、工业固体废弃物、农业废弃物、医疗废物和交通运输垃圾等。我国固体废物的产生量逐年增加，2007年仅工业固体废物产生量就达到了17.56亿吨，其中危险废物达到了上千万吨，见表1[1]。

目前，我国固体废弃物处理的主要方法有：无害化卫生填埋、焚烧、堆肥和部分综合利用等，大多数城市以无害化卫生填埋和焚烧法为主来处理固体废弃物。无害化卫生填埋是目前解决固体废弃物的一个有效手段，但是只有很少固体废弃物的填埋达到了无害化，大部分固体废弃物只是简单地被填埋，对日后土壤和地下水污染造成严重的隐患。焚烧是发达国家处理固体废弃物的一个有效方法，但是我国固体废弃物的焚烧处置设施较少，且规模偏小，远远无法满足日益增多的固体废弃物处理的需求[2]。另外，由于我国长期对固体废弃物处置不够重视，加上集中处置设施建设落后，处置率和处置水平较低，大部分固体废物处于低水平综合利用、简单储存和直接排放状态，造成了废金属、废塑料、废玻璃等大量可回收利用资源的浪费和严重的二次污染。而且我国在垃圾分类管理和实施方面做得不够，造成大量危险废弃物混入生活垃圾，加剧了环境污染[3]。所以，寻找固体废弃物资源化的处理模式，最大限度地从各类固体废弃物中回收可综合利用的宝贵资源，探索我国固体废弃物资源化的最优道路仍然是势在必行的。

表1 我国工业固体废物的产生量

利用辐射技术对环境废物进行辐射处理是近30年发展起来的新技术，辐射技术是利用射线与物质间的作用，电离和激发产生的活化原子与活化分子，使之与物质发生一系列物理、化学与生物化学变化，导致物质的降解、聚合、交联并发生改性。该技术为采用常规方法难以处理的废物提供了新的净化途径，已经成为固体废物处理的重要手段之一。辐照处理的固体废物大致可以分为两大类[4]；一类是辐照处理可以回收的高分子固体废物，如废橡胶和塑料等；另一类就是辐照处理需要消毒的废物，如城市污水污泥、生物医学废物、国际空港和海港的垃圾等。本文仅就辐射技术在固体废物处理方面比较成熟的几个主要应用范畴进行概述。

1 固体废物的辐照消毒处理

电离辐射（如电子束和γ射线）具有较高的能量（高于50 eV），能直接或间接地导致分子的电离和激发[5]。固体废物表面吸附的水在受到射线辐照后吸收能量会产生辐射分解，生成初生态·OH、·H等活性很强的自由基，这些自由基能与有机化合物发生反应（自由基化合和自由基转移过程）导致其降解。细菌和病原体是由有机复合物构成的，所以辐照可以有效地将它们杀死。

1.1 医疗废物和港口垃圾的处理

医疗废物和国际空港、海港的垃圾是产生量大且难处理的两大类固体废弃物。医疗废物即从医院、医疗中心和诊所的医疗服务中产生的临床废物，包括手术、包扎残余物、生物培养、动物实验残余物、传染性废物、废水处理污泥等。这些废物除含有大量的致病菌、病毒外，还含有化学药品甚至重金属化合物，还有大约20%的塑料（比如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等）。如果燃烧，会产生有毒气体产物。为了防止在处理这种废物时有传染疾病的危险，可通过辐照对医疗废物进行消毒。

国际空港和海港的垃圾含有大量的食物碎屑、塑料、纤维素等成分，可能存在潜在的动物传染病病原体（如口蹄疫、猪的传染性水疱病、非洲猪热病等），所以许多国家制订了专门处理这种“国际废物”的规章制度。加拿大规定对港口垃圾要采用焚化或加热（大约100 ℃以上至少保持30 min）的办法进行消毒杀菌，并且规定，储存和运输废物的容器在重复使用前必须进行清洗和消毒。国际废物消毒的一种可能替代方法是采用辐射技术。辐照装置可以设在空港区内进行自动和连续地工作，也可以由同一个辐照设施处理生物医学废物和港口垃圾，这种概念设计既可靠又经济，能够满足清洁环境的现代要求。

1.2 污泥的处理

污泥是废水处理过程中不可避免的副产物，最普通的废水处理步骤是隔筛过滤、初级沉淀、生物处理、二级沉淀和杀菌。在生物处理前后的沉淀过程中都会产生污水污泥[6]。污泥的产生量已经达到了警戒水平，据估计每人每年大约产生26 kg（干重）污泥[7]。在韩国，每天大约产生4000吨（湿重）污水污泥[8]。在美国，每年花费20多亿美元进行污泥的处理和管理来自超过13000个处理工厂的5000～7000 kt（干重）生物固体。在中国，2005年就产生了大概3500 kt（干重）污水污泥[9]。城市污泥有较高含量的水分、有机污染物和病原体，还含有相当浓度的重金属。污水污泥的适当处理和处置是环境保护的重要部分。

污泥中含有大量的能量与生物价值，是优良的农田肥料和土壤改良剂。但由于含有大量病原体而不能直接利用。在1979年，美国环境保护局（EPA）发布CFR257法规，要求控制污泥中的病原体。1982年9月，该局又在补充环境影响报告中提出，下水系统的污泥是有用的资源。堆肥化、巴氏消毒或化学处理等常规的方法处理效果均不十分理想，难于实现工业化。辐射技术可以克服常用处理方法的缺点，辐射处理过的污水沉积物得到的肥料与以污水热处理法得到的肥料十分相似，但是各种原始水样在沉积时形成的淤泥的体积比运到消毒工厂的污水体积要小1～2个数量级，因此需要非常低的辐射功率。辐射技术是目前国际上普遍认为很有前途的污泥处理方法，γ 放射源和电子束辐照均可用于污泥的处理。辐射处理污泥的优点是：①能杀死污泥中的病菌和病毒，消毒效果比热处理可靠；②不破坏污泥中的有机氮化物，不会减少污泥的肥力和产生难闻的臭味（巴氏热处理法中氮损失较多，污泥的肥力下降）；③能防止污泥中的杂草种子发芽，但不会影响正常种子的发芽；④处理温度较低（25～30℃），减少对工厂设备的腐蚀；⑤可以氧化有毒的和危险的有机污染物（如杀虫剂、除草剂、多氯联苯等），把难于生物降解的物质转化为容易降解的化合物[7]；⑥辐照后的污泥具有良好的脱水性能，可省去化学絮凝剂和一些相应的设备；⑦污泥经辐照灭菌后，可作为肥料直接在农田使用[10]。

世界工业发达国家在开发污泥辐射处理技术方面，也取得了积极的进展，其中最早建立的试验工厂是前联邦德国在1973年建造的。第一台用于污泥消毒的加速器安装在德国慕尼黑东面10 km处的格梭布尔拉治处理厂（Geiselbullach Treatment Plant），用60Co作为辐射源，最初的活度大约18 kCi.该厂采用瞬时的强γ辐射杀死污泥（含有4%的固体）中的病菌，经辐射处理的污泥仍有原来的养分，可作为肥料，其性能远优于用堆肥和巴氏消毒法处理过的污泥。1983年又补充安装了137Cs辐射源。遗憾的是，该工厂在1993年春天由于需要大修而停止运行，当时德国的新法律禁止在草地和饲料生产地进一步使用污水污泥。格梭布尔拉治装置是1993年前全世界唯一的全规模污泥辐照装置，20年的运行处理了约50×104m3的污泥，并为该领域的研究提供了宝贵的经验[11-12]。

在日本的内地和沿海地区大约有60%的污泥需要处置。日本原子能研究所已开始研究一个有效地处理污泥的工艺-电子束灭菌后制成堆肥。传统的制造堆肥方法必须利用堆肥时产生的热量对污泥进行灭菌。在传统的方法中，堆肥的制造是靠微生物，但堆肥产生的热量既能灭菌又对微生物构成杀伤，而且还需要很长时间才能制成。在日本原子能研究所高崎辐射化学研究中心研究的工艺中，是先灭菌，后堆肥，而且还可以选择最佳的制造堆肥的条件来获得更好的效果，并使堆肥制造周期缩到最短。堆肥的制成率受温度影响大，最佳的温度为40～50 ℃，最佳的pH值是7～8。为了使需氧菌发酵，需要在直径大约为5 mm的粒状污泥中补充氧。用辐照方法制造堆肥，排放二氧化碳时间只需2～3天；而用传统方法则需要10天以上。为杀死致病的细菌，发酵温度需在65 ℃以上。美国、印度、澳大利亚、桑迪亚等国[5,13－15]也建立了污泥辐照装置，但是大多数装置只运行了2～4年，没有再出现全规模污泥辐照装置。

2 高分子固体废物的辐照回收处理

电子束或γ射线辐照可以诱发高分子聚化合物的C—C键发生断裂而分解，辐射诱发降解获得了气态、液态和固态产物的小分子，它们可用做适当合成物的原材料。同时辐照还可以使分子发生交联，从而改变了高分子化合物的各种性质（如辐照过的聚乙烯具有较好的抗热性，是很好的电线绝缘包皮材料）。利用辐射技术与高分子材料相互作用的特点，可以对高分子固体废物进行回收再利用。

2.1 废塑料

废塑料是一种难降解的固体废物，其合理有效的处置一直是个棘手的问题。如聚四氟乙烯（PTFE），用生化法不能将其分解，机械破碎也比较困难。如果用高温处理还会产生大量有毒的氟化物。辐射技术可以诱发塑料降解，解决了废塑料处理的难题。在20世纪五六十年代就完成了辐射诱发塑料降解的早期研究。日本曾利用γ射线辐照与加热联用的方法，再以机械破碎后，得到分子量不同的聚四氟乙烯蜡状粉末，可作为优良的润滑剂和添加剂。氯化聚乙烯在使用时会放出百倍的氯乙烯，因而被某些国家禁止使用。但经一定剂量γ射线照射后，不产生氯乙烯，从而扩大了使用面。

辐照诱发PTFE的降解是最典型的例子。目前全球PTFE的消费量约为8.4万吨，而我国每年大约有1000 t的废旧PTFE有待处理。PTFE具有很强的稳定性，不易降解，并且价格昂贵，所以废弃既会造成经济的浪费，又会造成环境污染。将回收的废旧PTFE经过辐照可以获得纳米级的粉末，粉末具有耐高温的性能，可以作为有机润滑剂及其添加剂，大大改善润滑油、润滑脂的性能，还可以用于制造墨水等[16]。γ 射线和电子束都可用于PTFE的降解，通过用γ射线辐照，得到G=12.8（G值是辐射化学产额，即体系中吸收100 eV电离辐射能量所形成或破坏的分子数。），而用电子束辐照，得到G=41.2。为了得到所要求的分子大小的产品份额，在辐照期间，可通过所使用的剂量、剂量率和温度来控制辐射诱发过程。各种降解产物都有应用价值。如全氟烯烃，它们可以转化为一种具有特殊性能的氟化表面活性剂，或者可以氧化为有特殊用途的全氟羧酸。作为副产品出现的全氟烷烃，可以用做高质量的绝缘材料、溶剂和润滑剂。

利用废弃的聚丙烯（PP）和三元乙丙橡胶（含双环戊二稀，EPDM），在混合物一系列不同比率下用γ射线进行辐照，可以增加其凝胶程度，使得EPDM发生化学交联。交联的EPDM以比较均匀的颗粒分散于PP连续相中，既可增大橡胶在合金中的硬度，又解决了流动性差的问题，能够用于注射成型，尤其是满足注射大型或者薄壁制件的加工需要。在一定比率下，两种混合物的物理特征得到改进，而在其它比率下也可能被裂解[17－18]。在对高密度聚乙烯（HDPE）和聚丙烯（PP）固体混合废弃物的辐照分离回收利用中，柠檬精油、异丙基等都是高密度聚乙烯典型的辐照产物[19]。

2.2 废橡胶

辐射技术可用于橡胶的硫化和废旧橡胶的脱硫化。辐射处理主要是利用橡胶对电子束和γ射线独有的敏感性，使废旧橡胶发生化学链解聚，从而改善它们的加工性能和耐用性能。采用辐射手段回收来自旧轮胎的橡胶是一种成熟的方法。在辐照剂量达到70 kGy时可以明显增强原始橡胶树脂和回收橡胶混合物的可塑性，而像拉伸强度等其它物理性质在这个剂量下只是稍微减弱。大多数橡胶弹性体在射线作用下发生交联反应，只有极少数含有4价碳原子基团的胶种如丁基硫化胶等在高能辐射场下呈现降解反应。丁基硫化胶主要用来制造汽车轮胎，而丁基橡胶是生产丁基硫化胶的主要原料，我国汽车的保有量逐年快速递增。从安全角度出发，通常轮胎的使用年限很短，每年报废的轮胎数量巨大。丁基硫化胶在辐照下发生降解反应，降解程度取决于辐照剂量，所以通过调节辐射剂量就可以方便地产生不同相对分子质量和不同塑性值的丁基再生橡胶[20]，丁基橡胶再生的效果非常理想。目前我国丁基橡胶的回收再利用已经达到了每年2000 t的水平[21]。商业产品中的橡胶树脂25%是基于被回收利用的橡胶。另外，回收的橡胶还可以用在屋顶和船只的防水材料中。

辐射技术回收橡胶的过程一般是先把旧轮胎切割成小碎片，然后再用高能电子束或γ射线进行辐照，辐照后橡胶的大分子网络结构分解，力学性能发生改变。将其作为原料与其它组分混合便可用于新轮胎的生产。整个回收利用过程相当环保，几乎没有污染。但是该方法只适用于丁基橡胶等少数胶种的再生。

2.3 纤维素

纤维素是棉花、木材和农产品秸杆的主要成分，普遍存在于城市废物与农业废物中。纤维素是由重复的葡萄糖单元组成的长链线性分子，经γ射线辐射后引起链断裂，产生还原性基团和酸性基团。纤维素的辐射降解存在后效应，即辐射终止后纤维素还会进一步发生降解。辐射剂量越大，后效应越严重，后效应会随着时间的延长而逐渐减小[22]。

日本曾用辐照法处理木屑、废纸、稻草等，通过糖化与发酵而得到酒精；美国则采用对这类纤维素用加酸后辐照处理的方法得到葡萄糖，其回收率高达56%。美、俄等国研究用辐射技术处理棉纤维素制备火药黏结剂——硝化纤维素（NC），传统工艺中使用大量的硫酸，而采用辐射技术的新工艺中不使用硫酸，减少了废酸污染，辐射后棉纤维素分子量降低，提高了NC黏度可控性，并大大缩短了NC的安定处理时间，降低了工人的劳动强度[23]。上海大学周瑞敏等在2002年将＜10 kGy辐射剂量处理的浆粕用于生产黏胶，黏胶纤维的磺化过程中CS2的用量可减少约30%[24]。

3 生活和工业垃圾的综合处理

俄罗斯物理动力研究所设计出一种利用快中子反应堆处理生活和工业垃圾的新技术，可以从垃圾处理中得到金属、建筑材料、化工产品、电力和热力。该技术是通过在包有不锈钢双层外壳的核反应堆中加砌一个烧垃圾的炉子来实现。在炉中要不断加入少量的煤来保持炉内高温，炉温可以达到1500℃，此温度下所有的垃圾都会被汽化。向炉子中定期装入生活和工业垃圾，垃圾掉入吹氧的高温渣缸中，易燃部分迅速汽化和燃烧，矿物质部分在渣中熔化，金属由于密度较大在熔化后沉入底部。将金属定期铸成铸件用于加工金属制品；炉渣用于加工建筑材料；炉子及炉内高温气体由反应堆的不锈钢双层外壳之间循环的液体钠来冷却，升温后的液体钠（高达500 ℃）可为驱动汽轮发电机的蒸汽发生器供热。试验表明，这套装置可处理生活和工业垃圾2×104t/a，发电功率为5 kW/a，能够实现自给有余[25]。

4 其 它

除了电子束和γ射线外，质子等其它粒子在固体废物的处理方面也有应用，如用加速器产生的强束流质子可用于核废料处理、核燃料生产和以洁净的方式产生核能；用加速器产生的强束流轰击核废料，可以将其中的长寿命放射性元素转变为有用的或短寿命的元素[26]。

5 结 语

辐射技术在固体废物的处理中发挥着重要作用，许多国家开展了固体废物辐照处理的基础研究和工业实践。辐射源的造价较高，加上辅助工序较为复杂，限制了固体废物辐射处理技术的推广。尽管如此，该技术对一些特殊的难处理固体废物仍具较高的应用价值，如医疗废物和港口垃圾、废橡胶和废塑料等，对这些废物的处理均获得了很好的效果，并得到了较为广泛的应用。

目前辐射技术在农林业、城市生活垃圾方面的应用较少，在与其它方法联合处理固体废物的研究也不多，所以开拓辐射技术在固体废弃物资源化方面的应用还大有可为。相信在不久的将来，随着辐射技术在环保领域应用研究的不断深入，辐射技术在固体废物的处理中将发挥更大的作用。

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Application of radiation technology in solid waste treatment

LIU Xiuhua，DENG Yi，HE Xiaobo
（China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，Sichuan，China）

Radiation is a new technology for environmental pollution treatment，which plays an important role in reclamation of solid waste. Characteristics and application of radiation for solid waste treatment are summaried，including not only the disinfection of medical waste，port garbage，sewage sludge，but also the recycling of macromolecular solid waste，such as waste rubber，waste plastics，and so on.

radiation technology；solid waste；pollution treatment；environment protection

O 644.2；X 705

A

1000–6613（2010）04–0762–05

2009-08-20；修改稿日期：2009-10-17。

四川省科技支撑项目（2009GZ0037）。

刘秀华（1975—），女，副研究员，研究方向为光催化、辐射处理技术。E-mail liuxiuhuajulia@yahoo.com.cn。