晶界M23C6碳化物对IN 617合金力学性能的影响

郭 岩, 侯淑芳, 周荣灿

(西安热工研究院有限公司,西安 710032)

环境保护与节能要求提高火电机组锅炉蒸汽参数(温度和压力),以有效提高超超临界火电机组的热效率和降低污染物排放[1-5].当前投运的超超临界火电机组的蒸气温度均低于650℃,蒸汽锅炉的高温部件(如过热器和再热器)所采用的材料一般为奥氏体不锈钢Super304、TP347HFG及H R3C等.当蒸汽温度高于650℃时,蒸汽锅炉的高温部件采用镍基合金,并要求合金在高温下应具有良好的持久强度,如700℃/105h下的持久强度仍应保持在100 MPa左右,此外,还需考虑蒸汽侧的抗氧化和烟气侧的抗腐蚀性能.617合金是经固溶强化和碳化物强化的合金[6],该合金及其改进型组织比较稳定、具有较好的高温强度、塑性及良好的抗氧化、抗腐蚀性能[7],是欧洲正在开发的、先进的700℃超超临界机组上使用的关键材料[8].文献[9-10]的研究结果表明:M23C6碳化物是617合金中的主要析出物,其大小、分布对蠕变强度和硬度均产生影响.笔者利用透射电镜等微观分析方法研究了M23C6碳化物对617合金的室冲击和拉伸性能的影响.这种研究对今后我国发展700℃超超临界火电机组具有参考价值.

1 试验方法

试验材料617合金由美国特殊金属公司提供,其化学成分列于表1.

表1 617合金的化学成分Tab.1 Chemical composition of alloy 617 %

合金热处理状态为固溶处理,批次号为H RH1627/01.试验材料在760℃下分别进行300 h、1000 h和3000 h时效试验,分别获取了不同时效时间的试样.

在时效前后的试样上取夏比V型缺口冲击试验试样,其尺寸为10 mm×7.5 mm×55 mm,采用PKP 450示波冲击试验机进行室温冲击吸收能量的测定,得到的试验值为3个试样的平均值.合金的室温拉伸试样直径为10 mm的圆棒试样,试验在CMT 5205万能电子试验机上进行,试验值为2个试样的平均值.

采用化学方法显示合金组织,试样采用金相砂纸研磨、抛光,然后在王水中浸蚀,利用FEI Quanta-400HV扫描电镜观察表面和断口形貌,并使用扫描电镜上配备的X射线能谱仪(型号OXFORD INCA)进行成分分析.

透射电镜样品制备过程为:线切割0.5 mm薄片 ,用水砂纸磨至40～50μm,冲压出 φ 3 mm 试样,采用高氯酸和乙醇混合液双喷电解减薄,并利用JEM-3010高分辨透射电镜观察试样的微观结构及晶相组成.

2 结果与分析

2.1 室温冲击与拉伸性能

图1为617合金时效后的室温力学性能.从图1可看到强度(Rm,Rp0.2)、塑性(A,Z)及冲击吸收能量随时效时间的变化.由图1(a)可知,当时效时间为0(供货态)时,合金的屈服强度(Rp0.2)和抗拉强度(Rm)分别为 348 MPa和760 MPa;在时效 300 h后,合金的屈服强度和抗拉强度明显提高,在时效1000 h后,分别达到最大值403 MPa和 913 MPa;当时效时间延至3000 h时,屈服强度和抗拉强度略为降低,分别降为393 MPa和 905 MPa.可见,时效后617合金的屈服强度和抗拉强度的变化幅度较小.从图1(b)中可看出:617合金的塑性与冲击吸收能量的变化趋势一致.当时效时间为0时,冲击吸收能量较高,塑性好;在时效300 h后,冲击吸收能量和塑性明显降低,表明合金脆化速度较大;而在时效1000 h后,试样合金的冲击吸收能量和塑性的降低速度均变缓;在整个时效过程中,试样合金的冲击吸收能量和塑性均呈连续降低的趋势.

图1 合金时效后的室温力学性能Fig.1 Room-temperature mechanical properties of the alloy 617 after aging process

2.2 断口形貌的观察

在617合金的室温力学性能测试后,笔者对试验后的断口形貌进行了观察,以便研究与分析617合金的力学性能与组织结构之间的关系.图2为合金在不同时效时间后的室温冲击断口形貌.从图2可知:供货态合金的整个冲击断口由大量的韧窝组成,韧窝深且量多,表明韧性好;在时效300 h后,合金试样的断口上分布的韧窝变浅和变小,数量也明显减少,表明其韧性降低;在时效1000 h后,合金试样的断口较为平坦,呈冰糖块花样,并显示沿晶断裂特征.

图2 合金在不同时效时间后的室温冲击断口形貌Fig.2 Evolution of impact fractog raph of alloy 617 after aging for different time durations

图3为617合金试样在不同时效时间后的拉伸断口形貌.从图3可知:供货态合金的塑性较好,拉伸断口由韧窝组成,韧窝深、数量多;在时效300 h后,断口中韧窝变浅和变小,数量减少,表明其塑性降低;当时效时间延至3000 h时,断口形貌呈冰糖块花样,并显示断口沿晶断裂.图2和图3中的微孔是由于碳化物在外力作用下脱落形成的.在时效后,冲击和拉伸断口形貌发生了明显变化,表明试样合金的断裂模式由塑向脆性转变.

图3 合金在不同时效时间后的拉伸断口形貌Fig.3 Fracture surface of tensile test after aging fo r different time durations

2.3 时效后的组织结构

图4为617合金在不同时效时间后的SEM组织结构.从图4可知:当617合金试样的时效时间为0(供货态)时,晶界析出物稀少.晶内分布两类颗粒:第一类颗粒为深黑色(OM像显示为橘黄色);第二类颗粒为白色.能谱分析结果表明:两类颗粒分别为富Ti、C、N的 TiN和富Cr的 M23C6型碳化物(M为Cr、Mo、Fe),这种碳化物为复杂立方晶格(每个单位晶胞含有92个金属原子[Cr,Mo,Fe],24个C原子)[6,9-10].在300h时效后,TiN颗粒尺寸稳定;晶内、晶界分布的细小颗粒明显增多,其中一些沿孪晶界分布,一些则弥散分布(图4(b)和(c)).

图4 合金在不同时效时间后的SEM组织结构Fig.4 SEM photos of the alloy 617 after aging for different time durations

图5为617合金在不同时效时间后晶界碳化物形貌及其电子衍射图.从图5可知:晶界为多面体颗粒,大小不均匀,长度为150～200 nm,对电子衍射图进行标定,判定其为M23C6型碳化物.通常,这种碳化物在晶界上形成,且在高温时效时常呈链状分布[11].在时效1000 h后,晶界M23C6碳化物颗粒尺寸基本稳定,长度为80～250 nm.当时效时间延至3000 h,M23C6碳化物颗粒聚集长大,长度为500～1000 nm;晶界至晶内的颗粒尺寸逐步减小,如图中的A、B和C颗粒尺寸分别约为300 nm、250 nm和150 nm,表明长时间高温时效导致合金元素加速扩散,同时晶界也提供了扩散的通道,因而碳化物在晶界易于长大.由图4和图5可知:在供货态时,晶界上析出物稀少,界面结合强度高,冲击和拉伸断口呈韧窝状;但在时效300 h后,M23C6在晶界析出,晶界强度降低,在外力下,裂纹易沿晶界生成,冲击吸收能量和塑性明显降低.随着时效时间的进一步延长,碳化物在晶界上聚集长大,促使冲击吸收能量和塑性进一步降低.

图5 合金在不同时效时间后晶界M23C6碳化物的TEM图像及电子衍射图Fig.5 TEM images and SAED patterns of M23C6carbides at g rain boundary after aging for different time durations

图6为617合金在不同时效时间后的晶内第二相形貌及其电子衍射图.从图6可看出:时效时间对球状颗粒和多面体颗粒尺寸影响小,球状颗粒的尺寸在30～35 nm内,而多面体颗粒尺寸在100～200 nm内.对电子衍射图进行标定,证实这些颗粒分别为 γ′-Ni3(Al,Ti)和 M23C6碳化物,后者主要为第二相.γ′相显示超晶格点阵,与基体存在半共格关系[8].γ′相是有序结构,具有大的原子结合力,在较高温度(≤760℃)下,位错切割通过γ′相时的阻力比通过基体时大得多,从而使合金有较好晶内强化效果[12].同时,晶界分布不连续的M23C6碳化物会阻碍晶界滑移,产生晶界强化.晶内和晶界强化导致时效态合金强度明显增大.

图6 合金在不同时效时间后的晶内第二相的TEM图像及电子衍射图Fig.6 TEM images and SAED patterns of the secondary phase inside grains after aging for different time durations

3 结 论

(1)IN617合金经时效后,晶界分布的M23C6碳化物导致冲击吸收能量和塑性连续降低.

(2)晶内、晶界强化导致合金强度明显增加.

(3)IN617合金在时效后,断裂模式由塑性断裂转变为脆性断裂.

[1]VISWANATHAN R,SHINGLEDECKER J,HAWK J.Advanced materials for use ultrasupercritical coal power plants[C]//2009 Symposium on Advanced Power Plant Heat Resistant Steels and Alloys.Shanghai,China:Chinese Society of Power Engineering,2009:4-12.

[2]VISWANATHANA R,COLEMANA K,RAO U.Materials for ultra supercritical coal-fired power plant boilers[J].International Journal of Pressure Vessels and Piping,2006,83(11/12):778-783.

[3]JOHN D,BRIAN B,LEON K.Nickel alloy development and use in USC boilers[C]//2009 Symposium on Advanced Power Plant Heat Resistant Steels and Alloys.Shanghai,China:Chinese Society of Power Engineering,2009:113-122.

[4]IGARASHI M,SEMBA H,YONEMURA M,et al.Advances in materials technology for USC power plant boilers[C]//2009 Symposium on Advanced Power Plant Heat Resistant Steels and Alloys.Shanghai,China:Chinese Society of Power Engineering,2009:123-141.

[5]高加强,洪杰,肖新星,等.9Cr-2W 耐热钢的微观组织及析出相的研究[J].动力工程学报,2010,30(4):253-257.GAO Jiaqiang,HONG Jie,XIAO Xinxing,et al.Study on microstructure and precipitates of 9Cr-2W heat resistant steels[J].Journal of Chinese Society of Power Engineering,2010,30(4):253-257.

[6]MARCELLO C,ELISABET TA G,STEFANO S,et al.Creep behavior of Incoloy alloy 617[J].Journal of Materials Science,2008,43(8):2912-2921.

[7]RAHMAN S,PRIYADARSHAN G,RAJA K S,et al.Investigation of the secondary phases of alloy 617 by scanning kelvin probe force microscope[J].Materials Letters,2008,62(15):2263-2266.

[8]MAILE K.Use of advance alloy 617 mod for critical components of future 700°C coal fired power plant[C]//2009 Symposium on Advanced Power Plant Heat Resistant Steels and Alloys.Shanghai,China:Chinese Society of Power Engineering,2009:101-112.

[9]ELISABET TA G,MA RCELLO C,STEFANO S.Investigation on precipitation phenomena of Ni-22Cr-12Co-9Mo alloy aged and crept at high temperature[J].International Journal of Pressure Vessels and Piping,2008,85(1/2):63-71.

[10]SPEICHER M,KLENK A,MAILE K,etal.Investigations on advanced materials for 700℃steam power plant components[C]//Third Symposium on Heat Resistant Steels and Alloys for High Efficiency USC Power Plants.Tsukuba,Japan:[s.n.],2009.

[11]ROSTER J,GOTTING M,DEL GENOVESE D,et al.Wrought Ni-base superalloys for steam turbine applications beyond 700°C[J].Advanced Engineering Materials,2005,5:469-483.

[12]李玉清,刘锦岩.高温合金晶界间隙相[M].北京:冶金工业出版社,1990:308-311.