化学教学中关于活化能概念的辨析

2010-08-15蒋建峰李静萍

卫生职业教育 2010年14期

关键词：阿仑反应物势能

蒋建峰，李静萍

（1.兰州市西北中学，甘肃兰州 730050；2.兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃兰州 730070）

化学教学中关于活化能概念的辨析

蒋建峰1，李静萍2

（1.兰州市西北中学，甘肃兰州 730050；2.兰州交通大学化学与生物工程学院，甘肃兰州 730070）

现通过对活化能的概念从经验和理论2个方面进行辨析，帮助教师及学生正确理解活化能的概念。

化学教学；概念辨析；活化能

化学中关于活化能的概念，是教师在教学中及学生在学习中的难点内容。活化能是化学动力学中的重要概念，凡是有关影响反应速率各因素的问题，都要涉及活化能。活化能是一个比较复杂的概念，人们对它的定义及其本质的认识经历了一个由表及里、由浅入深的过程，目前已经得到了比较一致的合理的结论。活化能有经验活化能和理论活化能之分。

1 经验活化能

经验活化能的概念是瑞典物理化学家阿仑尼乌斯（Arrhenius）于1889年提出的，阿仑尼乌斯公式的指数形式为K=Ae-Ea/RT①。式中Ea被定义为活化能。显然，阿仑尼乌斯给出的活化能的概念是很粗略的，因为无论是非活化分子群还是活化分子群，它们每个分子的能量并不完全相同。后人相继对Ea的含义进行了进一步探讨，从而形成了几种不同的见解。目前Ea的定义主要有以下几种。（1）阿仑尼乌斯：反应物的普通分子转变为活化分子所需要的能量。（2）威廉·刘易斯（W C M Lewis）：活化分子所具有的最低能量（E最低）与反应物分子的平均能量（之差。（3）托尔曼（R·C·Tolman）：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。

在以上3种定义中，第一种定义实为阿仑尼乌斯对活化能理解的原意，比较模糊，不严格。第二种定义追其源为威廉·刘易斯于1918年提出来的，他把活化能理解为“把1 mol物质从其平均能量升高到临界态所必须吸收的能量”。由于威廉·刘易斯理解的活化能为一个不随温度而变化的有确定值的物理量，这利于研究问题，是人们乐于接受的；加上刘易斯（分子碰撞理论的创始人）的权威和声誉，几十年来他对经验活化能（Ea）的理解长期为学术界大多数人所采用。第三种定义是托尔曼于1925年提出来的，他从理论上导出反应速率与活化能的关系式：

此式中活化能（Ea）被定义为，即活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。由于均为宏观物理量，Ea也必为宏观物理量。在一般情况下，由于都随温度进行程度不完全等同的相对浮动，因此仅略有变化，说明温度对Ea影响不大。由此可见，托尔曼对Ea的理解很接近阿仑尼乌斯的原意。而第二种说法中的E最低实际上是分子水平的微观量ε*（一个活化分子所必须具备的最低能量）与阿伏伽德罗常数（N0）的乘积（N0ε*），只是在、反应温度变化范围不大时，温度对Ea的影响才不大。因此，托尔曼对Ea的解释更合理、更严格，近十年来这逐渐为我国化学界所接受。②式虽然是从气体单分子反应理论导出的，但它可被推广运用到双分子反应或较复杂的元反应以及非气相反应中[1]。

由此可以看出：活化能不是分子水平的物理量，而是一个统计平均量。它是单位物质的量活化分子的平均能量与单位物质的量反应物分子的平均能量之差。这意味着只有那些具有平均能量以上的分子才能发生反应。从这一点出发，可解释活化能对反应速率的显著影响。因为根据Boltzmann分布定律可知，在平衡的分子反应系统中，具有较高能量的分子所占比例较小，并且能量越高，所占的比例越小。因此，Ea大，反应速率慢。当反应温度升高时，系统中具有较高能量的分子所占比例显著增大，反应速率大大加快。又由于均与反应温度有关，所以Ea是反应温度的函数，实验也证明活化能与反应温度是有关系的，它随着反应温度的变化而变化，但当反应温度变化范围不大时，可视为与其无关[2]。

经验活化能是在实验事实中总结、归纳出来的，是大量实验的结果，是在宏观条件下，对具有众多分子的系统进行反复观察的结果。由此测得的值自然不是分子水平的微观物理量，而是具有统计性质的宏观物理量。

2 理论活化能

结合反应速率的理论模型，可以从微观层次上认识活化能的本质。理论活化能为分子水平的微观量，它有2种：临界能和势能垒。

2.1 临界能

1918年，威廉·刘易斯把分子简化为没有内部结构和内部运动自由度的坚硬圆球，运用气体分子论的成果，提出了反应速率的经典碰撞理论。该理论认为：若使反应发生，首先反应物分子必须互相接近并碰撞；其次，只有那些足够激烈的碰撞才能导致反应的发生，导致反应发生的碰撞被称为有效碰撞。对气相双分子反应来说，这种激烈碰撞的当量标准就是在发生反应碰撞时，两分子在连心线上相对平动能所应具有的最小能量，即临界能，其摩尔临界能为Ec，用公式表示即为

由③式可以看出，活化能与分子发生反应碰撞所具有的最低相对平动能——临界能密切相关。但是Ea与Ec并不完全相同，Ea是具有统计含义的宏观量，Ec是分子水平的微观量；实际上，Ea与反应温度有关，Ec与反应温度无关，在数值上两者相差才可以忽略反应温度对Ea的影响，即 Ea≈Ec[3]。

2.2 势能垒

20世纪30年代，H·Eyring等人借助量子力学和统计力学等理论方法建立了另一理论——过渡状态理论（又称活化配合物理论）。该理论认为：反应物分子进行有效碰撞后，先形成一种活化配合物（过渡态），它的势能较高、不稳定，再分解形成反应产物。

对不同类型的双分子反应，-2≤m≤1/2，通常分子越复杂，反应往往越小。势能垒是势能面上沿着最低能量途径得出的活化配合物与反应物分子间的势能差，若考虑零点振动能改变的势能垒为E0，不考虑零点振动能改变的势能垒为Eb，则两者相差不大。势能垒与反应温度无关，是分子水平的微观量。只有当④式中的E0>>mRT时，才有Ea≈E0。这表明过渡状态理论对双分子反应活化能Ea的解释是：活化能相当于摩尔势能垒，即活化分子要爬过一个势能垒才能导致反应的发生。