再生剂与老化沥青微观作用机理

张永兴,熊出华,,凌天清

(1.重庆大学 土木工程学院,重庆 400045;2.重庆交通大学 土木建筑学院,重庆 400074)

旧沥青路面(Aged Asphalt Pavement,AAP)再生技术能够节约沥青和石料、利用废料,从而节约资源和造价、保护生态环境,因而在全世界范围内得到广泛研究和应用。AAP再生的核心在于老化沥青的再生,措施之一是添加再生剂,通常为低粘度油料。再生剂能够有效改善老化沥青性能,尤其适用于AAP掺量较大或沥青老化较严重情况。目前研究大多集中于再生沥青及沥青混合料的物理、化学性质及路用性能方面,而对再生剂与老化沥青之间的微观作用机理则极少涉及。例如,CHEN J S研究了再生剂对再生沥青流变性的影响[1]。CHIU C T考察了化学组分和再生剂因素对再生沥青混合料路用性能的影响[2]。JUNAN SHEN研究了再生剂掺量对再生沥青路用性能的影响规律,同时也考察了再生沥青和再生沥青混合料路用性能[3-4]。由于对再生机理的了解不足,再生剂的选择目前还带有相当多的经验性。该文用分子动力学模拟研究老化沥青体系在再生过程中的分子微观行为变化,为再生机理的探讨提供微观信息基础。

分子动力学模拟方法是一种广为使用的计算机模拟方法,已在新材料设计、高分子溶液、石油等领域均取得不同进展[5-7]。对脂肪烃、芳香烃等高分子溶液体系的分子动力学模拟,已经取得一些有价值的成果。模拟计算SBS改性剂与基质沥青体系的溶解度参数来考察两者相容性,所得数据与实验结果相当一致[8]。通过模拟计算不同芳香烃溶剂与沥青质之间的相互作用能,揭示了沥青质聚沉的微观机理并筛选出适宜的沥青质沉积抑制剂[9]。

将根据老化沥青体系中软沥青质添加再生剂后的溶解度参数变化,考察再生剂不同组分(饱和分、芳香分)对老化沥青相容性的影响;通过再生剂和老化沥青体系的分子相互作用能分析,研究再生过程中体系的分子微观行为变化。

1 分子动力学(MD)模拟

1.1 分子结构模型

石油沥青主要由杂有氧、硫和氮的高度缩合芳香环和带有若干环烷环及数目和长度不等的烷侧链所组成,是石油中相对分子量最大、组成和结构最为复杂的部分。软沥青质是沥青中除沥青质以外组分的总称,包括油分和树脂。由于沥青组成、结构的复杂性,建立与其组成和性质完全对应的真实结构存在诸多困难,目前普遍采用分子平均结构模型来表示。根据不同的研究方法和不同来源沥青的结构数据,各国研究人员建立了一系列的沥青和软沥青质平均分子结构模型[10-12]。

采用日本饭岛提出的胜利减压渣油分子平均结构模型,如图1[12]。胜利减压渣油中沥青质和软沥青质的溶解度参数差值较大,可视为具有一定老化程度沥青[13]。

图1 分子平均结构模型

1.2 模拟方法和计算细节

模拟计算利用美国Accelerymaterials studio 4.3软件包中的Discover和Amorphous cell模块完成[14]。选用COMPASS力场计算,COMPASS力场是一个基于从头算的力场,参数已经大量凝聚态分子的数据验证,使用周期性边界条件[15]。

模拟内容包括2部分:溶解度参数和相互作用能。溶解度参数模拟体系有软沥青质、软沥青质/饱和分(正辛烷和十四烷)、软沥青质/芳香分/芳香分(甲苯、喹啉、硝基苯)混合体系。相互作用能模拟体系有老化沥青/饱和分(正辛烷)、老化沥青/芳香分(喹啉、硝基苯)混合体系。

首先,利用Construction建模。根据上述模拟体系分别添加一定分子数量的软沥青质或老化沥青与再生剂组分构建一周期性立方盒子,方盒尺寸在2～3 nm范围(如表1和表2)。然后,对每个体系进行预平衡和动力学模拟。预平衡采用 Velocity Scale温控方法,缩放尺度±10 K。溶解度参数动力学模拟采用NVT(粒子数、体积、温度恒定)正则系综,温度控制采用Anderson方法,温度为 298 K。相互作用能动力学模拟采用NPT(粒子数、压强、温度恒定)系综,压强设为0.000 1 GPa(相当于1个大气压),压力控制采用Berendsen方法。对体系进行20～40 ps预平衡后,再进行300 ps的动力学模拟。模拟积分方法选用Velocity Verlet跳蛙法,每隔1 000 fs收集一次体系内各原子的运动轨迹。最后,应用Analysis分析轨迹数据得出溶解度参数,用Minimizer对动力学完成后的最终构型进行能量计算。

表1 部分溶解度参数模拟体系

表2 部分相互作用能模拟体系

2 相互作用机理

2.1 沥青相容性

溶解度参数是表征高分子溶液相容性的重要指标,也适用于沥青溶液。图2为不同体系在温度298 K下的溶解度参数模拟结果。软沥青质的溶解度参数实验值为17.95(J/cm3)1/2,与模拟计算值17.60(J/cm3)1/2比较接近,相对偏差小于 2%,反映了模拟计算结果具有较好的可靠性。

图2 软沥青质溶解度参数-掺量关系曲线

从图2看出:

1)随着甲苯、喹啉和硝基苯掺量的增加,软沥青质的溶解度参数总体呈现增大趋势,只是增幅随组分而不同。软沥青质溶解度参数增大,其与沥青质的差值就越小,老化沥青的相容性则逐步得到改善。由此可见,芳香分有助于调整和改善老化沥青的相容性,芳香分掺量越大,改善效果越好。根据相容性理论,沥青相容性与其路用性能之间存在良好的一一对应关系。

2)相比之下,随着正辛烷和十四烷掺量的增加,软沥青的溶解度参数反而减小,意味着老化沥青的相容性变差。这说明饱和分不仅不利于改善老化沥青的相容性,反而加速其相容性变差,掺量越大越不利。

2.2 相互作用能

不同成分与老化沥青之间的相互作用能Eint可由下式得到:Eint=E-Ec-EA,其中,E为成分--老化沥青混合体系能量,Ec、EA分别为单成分体系能量和老化沥青体系能量。在COMPASS力场中,分子体系的构型能由键接能Einternal和非键接能Enonbond构成,其中Enonbond由用软Lennard-Jones函数描述的范德华势能Evdw和用部分原子电荷模型及库仑势描述的静电势能Ee两部分构成。因此,上述成分与老化沥青相互作用能可表示为:

相互作用能反映再生剂组分与老化沥青相互作用的强弱,相互作用能为负值时,表明两者表现为相互吸引,负值越大,吸引作用越强。图3为不同再生剂组分与老化沥青的相互作用能,图4—图6为各组分与老化沥青相互作用能的构成关系。

从图3看出:1)随着掺量增加,正辛烷与老化沥青的相互作用能呈负值且越来越大,当掺量超过20%时,两者的相互作用能变化趋势逐步平缓,说明正辛烷与老化沥青之间尽管表现为相互吸引,但总体作用不强。这一结果表明饱和分对改善老化沥青相容性是有限的,与溶解度参数变化规律基本吻合。2)相比之下,硝基苯、喹啉与老化沥青的相互作用能均随掺量变化急剧增大,分别相当于同一掺量下正辛烷的3倍和2倍。表明芳香分与老化沥青不仅表现为相互吸引作用,而且增强幅度非常显著,大大有利于改善老化沥青的相容性。

图3 再生剂组分与老化沥青的相互作用能

图4 硝基苯与老化沥青的相互作用能构成

图5 喹啉与老化沥青的相互作用能构成

图6 正辛烷与老化沥青的相互作用能构成

从图4看出,非键接相互作用能曲线与静电相互作用能曲线具有很好的一致性,这说明硝基苯与老化沥青的非键接相互作用能中,静电相互作用能占主导地位,而范德华相互作用能贡献相对较小。根据图5,喹啉与老化沥青的非键接相互作用能组成中,静电相互作用能占2/3贡献,范德华相互作用能占1/3。由此可见,芳香分之所以与老化沥青的相互吸引作用较强,其主要原因在于两者具有较大的静电相互作用能。

从图6看出,正辛烷与老化沥青的非键接相互作用能中,静电和范德华相互作用能几乎各占一半贡献。由此可见,由于饱和分与老化沥青之间的静电相互作用能相对较小,故两者吸引作用不大。

3 再生效果分析

根据文中的基本理论开发的某再生剂,其使用效果见表3—表5。从表3和表4看出,随着再生剂掺量的增加,再生沥青性能得到了有效恢复,再生剂掺量在6%～10%范围时,再生沥青性能满足70号沥青规范要求;随着再生剂芳香分含量的增加,再生剂的抗老化性能越好,即再生效果越长久。可见,开发的再生剂能够恢复老化沥青性能,其再生效果取决于再生剂组分和掺量。从表5进一步看出,使用开发再生剂制备的再生沥青混合料无论从强度、高温稳定性、水稳定性等方面亦均满足规范要求,能够用于高温潮湿地区路面工程。将以再生剂为核心的沥青路面再生技术应用于成渝高速公路左线K85+088～K87+166沥青路面改造工程,试验路从2006年使用至今,路面尚未出现任何明显病害,使用情况良好。

表3 再生剂掺量对再生沥青的性能影响

表4 再生剂不同组分的再生效果

表5 再生沥青混合料路用性能试验结果

4 结语

采用分子动力学模拟方法研究了再生剂与老化沥青的微观作用机理。通过对老化沥青体系的溶解度参数和相互作用能分析,研究了再生剂组分对老化沥青相容性的影响,并探讨了再生剂组分影响老化沥青再生的微观机理。以此为基础,对选择使用的再生剂实际效果进行分析。

1)芳香分有利于改善老化沥青的相容性,芳香分掺量越大,改善效果越好。然而,饱和分则刚好相反,饱和分掺量越大越不利。上述结果与实验结论相吻合。

2)随着掺量增加,芳香分与老化沥青的相互吸引作用显著增强,其原因在于两者具有较大的静电相互作用能;而饱和分与老化沥青的相互作用变化不大,其原因在于两者的静电相互作用较弱。

3)从实际再生效果看,基于上述微观机理的再生剂选择和使用效果良好,在工程实践中起到了较好的指导作用。

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