冻融循环作用下混凝土的硫酸盐应力腐蚀特性

张云清,余红发,孙 伟,张建业

(1.南京航空航天大学土木工程系,南京210016;2.东南大学材料科学与工程学院,南京 211189;3.中国土木工程集团有限公司,北京100038)

混凝土的耐久性问题一直是人们关注的热点,但是研究多集中于单一耐久性因素的作用,实际混凝土结构往往处于2个或者2个以上因素的耦合作用,其中至少包含外部荷载的应力作用,目前大量的无应力状态下的耐久性成果并不能合理反映结构所处的状态。1960年前苏联有文献[1]报道了混凝土的压应力腐蚀和拉应力腐蚀。张志兴等[2]通过实验发现,外部应力对混凝土在5.0%硫酸铵溶液中的化学腐蚀具有加速作用。林毓梅等[3]研究混凝土的硫酸盐应力腐蚀,指出应力促进了混凝土的腐蚀膨胀,混凝土结构同时存在内部腐蚀损伤和外部应力的负面效应。慕儒等[4-5]则关注了高强混凝土的硫酸盐应力腐蚀问题,发现应力越大,腐蚀作用越强。陈拴发等[6]研究了粉煤灰混凝土的硫酸盐应力腐蚀特性,发现掺加粉煤灰可有效地提高混凝土的抗应力腐蚀能力。这些基于常温条件下的应力腐蚀研究成果,虽然极大地丰富了混凝土的化学腐蚀理论体系,但是在我国存在冻融循环破坏作用的华北滨海盐渍土和西北硫酸盐盐渍土环境中,仍然难以得到实际应用。余红发等[7-12]进行的调查研究表明,西部盐渍土地区的混凝土结构因受到外部荷载、冻融循环和化学腐蚀作用,服役3～5年就遭受严重破坏。因此,选取冻融循环、35%外部弯曲应力和5.0%MgSO4溶液化学腐蚀为耐久性因素,进行常温和冻融循环作用下的腐蚀试验,研究高强混凝土(High Strength Concrete,HSC)、大掺量矿物掺合料混凝土(High-volumemineral admixturEconcrete,HVMAC)和综合运用引气剂、高效减水剂、混杂纤维和膨胀剂技术的高耐久性混凝土(High DurablEConcrete,HDC)的应力腐蚀规律及其与冻融循环条件之间的规律性。

1 实验

1.1 原材料

采用江苏嘉新京阳水泥厂生产的P.Ⅱ52.5R硅酸盐水泥,化学成分见表1。镇江产风选I级粉煤灰(Fly ash,FA),细度6.8%,含水率 0.04%,需水量比93%。江苏江南粉磨公司的S95级磨细矿渣(Slag,SG),比表面积461m2/kg。埃肯国际贸易(上海)有限公司提供的埃肯牌微硅粉(Silica Fume,SF),平均粒径为0.2μm。安徽巢湖速凝剂总厂生产的铝酸盐混凝土膨胀剂(AluminatEExpansivEAgent,AEA),FA、SG、SF和AEA的化学成分见表1。南京产黄砂,表观密度2 500 kg/m3,堆积密度1 615 kg/m3,含泥量1.0%,细度模数2.72,属于Ⅱ区级配,中砂。南京六合产玄武岩碎石,最大粒径10mm,表观密度2 820 kg/m3,堆积密度1 435 kg/m3,含泥量0.3%,针片状颗粒含量11.4%,压碎指标6%,基本属于5～10mm连续级配。常州市天怡工程纤维有限公司生产的束状单丝聚丙烯纤维,密度0.91 g/m3,长度 19mm,直径0.048mm,弹性模量≥3.5 GPa。北京海达工顺科技有限公司生产的工顺牌GS-2005-3哑铃型钢纤维,长度20mm,等效直径0.45mm,长径比44.4,弹性模量200 GPa。上海华登外加剂厂生产的HP400R型聚羧酸缓凝高效减水剂,减水率30%以上,无氯离子,碱含量小于减水剂干重的1%。江苏省建筑科学研究院生产的JM-B型萘系高效减水剂,减水率达20%以上,Na2SO4含量小于2%,氯离子含量小于0.01%。江苏省建筑科学研究院生产的液体JM-2000c高效引气剂,推荐掺量为万分之0.5～1.0。

表1 原材料化学成分 /(Wt◦t-1)

续表1

1.2 混凝土配合比

实验制备了 HSC、HVMAC和 HDC,其中,HSC掺加了20%FA,水胶比为0.43;HVMAC掺加了40%FA、10%SG和5%SF,水胶比为0.23;HDC是在 HVMAC基础上引气、并掺加10%AEA,同时运用混杂纤维(0.1%聚丙烯纤维+0.7%钢纤维)增强技术,水胶比为0.24。表2是不同混凝土的配合比和基本性能,矿物掺合料和外加剂的计量采用总胶体材料的质量比,纤维的计量采用混凝土混凝土的体积比,28 d抗压强度的立方体试件边长为100mm,耐久性试件为标准养护28 d的40mm×40mm×160mm棱柱体。

表2 混凝土的配合比和性能

1.3 实验方法

常温腐蚀实验在实验室内的塑料腐蚀池中进行,室内温度范围控制在20℃±5℃。冻融循环实验执行GBJ 82-85《普通混凝土长期性能和耐久性能实验方法》中的“快冻法”,冻融设备采用CDR-2型混凝土快速冻融试验机。试件中心温度分别控制在-17℃±2℃和8℃±2℃。在腐蚀实验周期内,每天进行6次冻融循环次数。腐蚀介质为质量浓度5.0%的MgSO4溶液。应力腐蚀的加载装置采用慕儒等[5]设计的双弹簧加载架(图1),每组加载3个试件,施加的弯拉应力比、即弯曲应力与破坏应力的比值为0.35。测试参数是试件的相对动弹性模量,采用NM-4B型非金属超声波检测分析仪测定混凝土试件的动弹性模量,混凝土的相对动弹性模量Er可用下式计算[13]:

其中,E0和v0分别为混凝土实验前的初始动弹性模量和超声波速度,Et和vt分别为混凝土经过一定腐蚀阶段或者冻融循环次数的动弹性模量和超声波速度。当相对动弹性模量下降到60%或者发生脆性断裂时,认为混凝土试件发生了耐久性破坏。

图1 试件加载装置[5]

2 结果与讨论

2.1 冻融循环对HSC应力腐蚀的影响规律

图1是HSC在常温和冻融循环作用下应力腐蚀过程中的相对动弹性模量变化规律。由图可见,在5.0%MgSO4溶液的应力腐蚀作用下,无论是常温条件还是冻融循环条件,HSC的相对动弹性模量的变化要经历2个发展阶段:强化段和劣化段。在腐蚀实验的初期,因腐蚀产物在混凝土毛细孔内部的填充密实效应以及FA的火山灰活性水化效应,混凝土试件都存在相对动弹性模量的增长阶段,对于常温应力腐蚀,HSC达到最高相对动弹性模量115%时,这种初期强化段的时间长度为105 d;对于冻融循环下的应力腐蚀,达到最高相对动弹性模量113%的初期强化段的时间长度是27次冻融循环,相当于4.5 d。当混凝土试件达到最高相对动弹性模量之后,随着应力腐蚀实验进入劣化段。在劣化段,混凝土相对动弹性模量的降低速度与温度条件有密切的关系,在常温条件下的降低速度比较缓慢,而且在300 d之后出现波动性下降,在600 d时其相对动弹性模量降低到了89%,还没有达到破坏指标;在冻融循环作用下,相对动弹性模量快速下降,在425次冻融循环(对应于71 d)时下降到63%,随后混凝土试件很快发生了断裂破坏。分析表明,混凝土应力腐蚀进入劣化段的发展结果,就是混凝土发生耐久性破坏,因而,混凝土发生劣化的速度越慢,从开始劣化到破坏的时间长度就越长,混凝土的耐久性就越好。

图1 HSC在常温和冻融循环作用下应力腐蚀过程中的相对动弹性模量变化

上述实验结果表明,HSC在快速冻融循环作用下,MgSO4应力腐蚀的强化段和劣化段的时间长度比常温条件的相应时间长度分别压缩了96%和88%以上,因此,冻融循环作用大大地加剧了HSC在5.0%MgSO4溶液条件下的应力腐蚀破坏进程,其破坏机理是:混凝土结构内部存在界面、孔隙等原生微裂缝,外加应力在混凝土结构内部引发新的微裂纹,并使原生微裂纹扩展和相互连通[14],成为一个空间微裂纹网络,硫酸盐腐蚀产物在微裂纹面上和裂尖处结晶生长、结晶应力,从而推动微裂纹的继续扩展、最终导致混凝土的脆性破坏。当应力腐蚀发生在冻融循环的温度环境中,混凝土内部微裂纹网络的裂纹面和裂尖同时存在了腐蚀产物的结晶应力、冻融循环时溶液结冰的冻胀力[15-17]的疲劳作用。

2.2 HVMAC在常温和冻融循环作用下的应力腐蚀特性

图2是HVMAC在常温和冻融循环作用下应力腐蚀过程中的相对动弹性模量变化规律。由图可见,HVMAC在5.0%MgSO4溶液的应力腐蚀过程中的相对动弹性模量规律与HSC类似,同样存在强化段和劣化段。HVMAC常温应力腐蚀的强化段时间长度为105 d,由于掺加了更多的矿物掺合料,火山灰效应产生的水化产物更多,因而强化段的最高相对动弹性模量比HSC要高,达到了121.9%。在冻融循环作用下,HVMAC应力腐蚀强化段的时间长度为15次冻融循环,相当于2.5 d,对应的最高相对动弹性模量为109.9%。

图2 HVMAC在常温和冻融循环作用下应力腐蚀过程中的相对动弹性模量变化

在应力腐蚀的劣化段,冻融循环作用下HVMAC的相对动弹性模量急剧下降,在75次冻融循环(相当于12.5 d)时,相对动弹性模量降低到68.1%,之后混凝土试件发生突然的脆性断裂。相对而言,常温条件下,HVMAC的相对动弹性模量经过很长时间的应力腐蚀之后,到500 d才开始快速降低,在600 d时下降到58.4%,达到了耐久性破坏标准。可见,与常温条件相比,冻融循环作用下HVMAC的应力腐蚀的劣化段时间长度压缩了98%。这同样证明,冻融循环作用加速了HVMAC的MgSO4应力腐蚀破坏。

比较图2与图1的结果,我们发现,无论是常温条件,还是冻融循环条件,低水胶比(0.23)的HVMAC的抗应力腐蚀能力,明显不如较高水胶比(0.43)、低掺量矿物掺合料的HSC。这表明,即使采用低水胶比和大掺量矿物掺合料的技术方案,并不能显著改善混凝土在MgSO4溶液环境中的应力腐蚀行为。

2.3 应力腐蚀作用下HDC的抗冻性能

图3示出了HDC在常温和冻融循环作用下应力腐蚀过程中的相对动弹性模量变化。结果表明,HDC的MgSO4应力腐蚀同样存在相对动弹性模量的强化段和劣化段,因而属于一种普遍规律。由于HDC采用了(膨胀剂+引气剂+混杂纤维)的复合技术,尽管HDC的常温应力腐蚀的强化段时间长度仍然是105 d,但是在冻融循环作用下其应力腐蚀的强化段时间长度则大大延长,达到了600次冻融循环,相当于100 d,分别比HSC和HVMAC延长了21倍和39倍,强化段的最高相对动弹性模量则与HVMAC类似。

在MgSO4应力腐蚀的劣化段,常温条件下HDC的相对动弹性模量逐渐下降,在250 d之后出现波动性降低,在600 d时降低到65.6%,仍然高于HVMAC的数值(58.4%)。在冻融循环作用下,HDC相对动弹性模量的劣化段降低速度虽然比常温条件加速了,但是与相同条件下的 HSC和HVMAC相比较,仍然是放慢了速度,到1 050次冻融循环(相当于175 d)时相对动弹性模量为68%,随后发生断裂破坏。因此,冻融循环作用仍然加快了HDC的MgSO4应力腐蚀破坏进程,其劣化段的时间长度比常温条件压缩了71%。对照两种温度条件,HDC的MgSO4应力腐蚀的劣化段时间长度之间的差异已经大大缩短了,表明HDC在冻融循环作用下的抗应力腐蚀能力大大增强。

将图3与图1和图2进行比较,可看出,在常温条件(对应中国温暖地区)下,较高水胶比(0.43)、低掺量矿物掺合料的HSC具有较强的抗硫酸盐应力腐蚀能力。但是,在冻融循环(对应于中国的寒冷地区)作用下,采用(膨胀剂+引气剂+混杂纤维)复合技术的低水胶比(0.24)、大掺量矿物掺合料的HDC,发生应力腐蚀破坏的冻融循环次数分别比HSC和HVMAC延长了1.5倍和13倍,表现出更强的抗硫酸盐应力腐蚀能力。

图3 HDC在常温和冻融循环作用下应力腐蚀过程中的相对动弹性模量变化

3 结论

1)在MgSO4应力腐蚀作用下,混凝土相对动弹性模量的变化要经历强化和劣化2个发展阶段。强化段和劣化段的时间长度与耐久性实验的温度条件有关。腐蚀产物对毛细孔内部的填充密实效应以及矿物掺合料的火山灰活性水化效应,是混凝土产生应力腐蚀强化段的根本原因。混凝土应力腐蚀进入劣化段的发展结果,必将导致混凝土发生耐久性破坏。

2)在MgSO4溶液环境条件下,冻融循环作用大大地加剧了混凝土的应力腐蚀破坏进程,其破坏机理是:外加应力引起混凝土结构内部微裂纹的引发、扩展和贯通,在形成的微裂纹网络的裂纹面和裂尖,同时存在腐蚀产物的结晶应力以及溶液冻胀力的疲劳作用。

3)无论是常温条件,还是冻融循环条件,低水胶比HVMAC的抗应力腐蚀能力,明显不如较高水胶比、低掺量矿物掺合料的HSC。

4)采用高效引气、混杂纤维增强和膨胀剂的综合技术方案制备的HDC,发生硫酸盐应力腐蚀破坏的冻融循环次数高达 1 050次,分别比 HSC和HVMAC延长了1.5倍和13倍,因而能够显著地提高低水胶比HVMAC的抗硫酸盐应力腐蚀能力。因此,在我国存在冻融循环破坏作用的华北滨海盐渍土和西北硫酸盐盐渍土环境中,建议采用高效引气、混杂纤维增强和膨胀剂的综合技术配制混凝土。

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