9-12%Cr钢的强化机理

孟令县，赵 强，徐广信

（1.中国国电集团河南分公司，郑州市，450003；2.中国电力科学研究院，北京市，102401）

0 引言

随着世界能源危机的日益严重化和低碳经济的需求，火电厂迫切需要提高关键部件材料的性能，从而通过提高运行参数来提高热效率。到2007年底，我国发电装机容量达到了7.1329×105MW，其中77.73%为火电机组，7台1000MW超超临界机组相继投运，标志着我国电力工业已经开始进入“超超临界”时代[1]。

9-12%Cr钢可用于提高汽轮机、锅炉等电厂大型组件的热效率，通过Mo、W多元复合强化以及Nb、V、Ti的复合添加形成弥散的碳化物析出强化；同时通过控制N，形成复杂的Nb、V（Ti）的碳氮化物增加析出强化。目前，我国对9-12%Cr钢的研究主要集中在焊接工艺等方面，对于该系列钢的强化机理及其在使用过程中的组织及性能变化的研究尚不完善。运行参数为580℃/28.5 MPa的P91钢目前在国内已得到广泛应用，但是关于该钢种的组织和性能的变化仍然缺乏经验及数据的积累。对于日本新开发出来的P92钢和P122钢的性能数据则更少。国外尤其是以日本的NIMS（National Institute for Material Science）为代表的一些科研机构在新钢种的开发及性能研究方面做了大量的工作，也取得了巨大的成就，同时积累了大量的试验数据，有许多值得我们借鉴的地方。

高持久强度钢开发的原则是：（1）获得细小的亚结构，亚结构通过颗粒钉扎作用及固溶强化产生强化效果；（2）避免析出相的粗化从而降低固溶强化效果[2]。

高强钢的强化机理，最终都要归于对位错运动的影响，只有限制了位错的运动，才能显著提高强度。增加位错运动阻力的方法有多种，可以通过固溶强化改变位错运动的应力场，增加位错运动的阻力；可以通过得到高密度位错群，增加位错运动的阻力；可以通过析出物弥散分布，阻碍位错运动等；可以通过热处理等工艺手段获得精细亚结构、稳定的细小颗粒等。

1 9-12%Cr钢的析出相特征

9-12%Cr钢主要的析出相有 MX、M23C6、Z相、Laves相。在550℃以上的持久强度同细小的MX碳氮化物的溶解有关[3]，在蠕变过程中，MX的溶解受Z相的析出影响，Z相在热力学上比MX更为稳定。富Cr的M23C6也是重要的强化相之一，它的粗化是蠕变过程中强度下降的重要原因之一。此外Laves相的形成也会对蠕变性能产生影响。

1.1 强化相

9-12%Cr钢的强化相主要有M23C6和MX，组织如图1所示。M23C6的尺寸较MX的尺寸大许多，主要分布在原奥氏体晶界、板条界等位置。MX在基体中弥散分布起到了强化的作用，是主要强化相。MX的尺寸小于10 nm，且在蠕变过程中极其稳定，粗化速率缓慢，它的数量和形态主要决定了材料的持久强度。MX中的金属元素主要是V、Ti、Nb等微合金元素，非金属元素是C、N，9-12%Cr钢通过以上元素的复合添加实现MX的强化作用。9-12%Cr钢属于马氏体耐热钢，马氏体板条内部存在大量高密度的位错，MX的弥散分布对位错起阻碍作用，从而起到了强化效果；伴随着MX的逐渐粗化，位错运动障碍减小，强化效果减小。

文献[4]利用APFIM(atom probe field ion microscopy)研究了P92钢与P122钢的M23C6，结果表明，除了Cr之外，碳化物中包含了相对较多的Fe、W、Mo元素。时效过程中，这2种钢中M23C6都有很明显的B富集。M23C6有效抑制了马氏体板条的回复，提高了蠕变寿命。随着蠕变时间的增加，M23C6逐渐聚集长大，这个过程在热力学上是自发过程，M23C6颗粒的聚集长大是蠕变寿命降低的重要原因之一。文献[5]中给出了9-12%Cr钢的典型析出物的特征，MX的尺寸比M23C6的尺寸小得多，M23C6主要沿马氏体板条界及奥氏体晶界分布。

1.2 Laves相

Laves相主要在富Cr的析出物（如M23C6）附近析出[6]，这种金属间化合物析出对持久强度的影响目前仍不完全清楚。Mo、W溶入基体中通过固溶强化改善了持久强度[7]。Laves相（Fe，Cr）2（Mo，W）析出减少了基体中固溶元素，从而降低了9-12Cr%钢的固溶强化效果[8-9]。在某些特定的条件下，Laves相析出可以通过析出强化增加持久强度[10]，但是在这种情况下，Laves相的粗化不能太快，以保持材料的抗蠕变性能。

1.3 Z相

9-12%Cr钢在高温下长期运行会（由MX相转变）析出化学式为Cr2Nb2N2或Cr2（V，Nb）N2的Z相[12]。Z相是一种复杂的金属间化合物，由于Z相中的合金元素V、Nb、N也是构成该类钢中的主要强化相MX的组成元素，所以Z相的析出是以大量的MX的溶解为前提的，而且析出的Z相在尺寸上要比MX大几个数量级，所以Z相的析出显著降低了持久强度。

Z相析出驱动力同元素V、N的含量有关，其他诸如微观组织的变化、热处理工艺都会对其有影响。可以通过热力学平衡计算得到Z相的驱动力。N、Cr、Nb含量低，V、C含量高的材料中Z相析出的驱动力最低。Cr含量低的9-12Cr%钢，Z相在600℃时析出的速度极其缓慢，在使用寿命高达30万h的使用寿命中都影响不大。

2 添加合金元素对组织、性能的影响

2.1 碳含量的影响

文献[5]利用thermo-calc计算得到Laves相及各种MX的固溶度。随温度的升高，Laves相及各种MX相在基体中的固溶度降低，但不同的MX的变化趋势不同。V和Nb的碳化物及氮化物以及Ti的碳化物是最为稳定的析出物，在高温条件下粗化的速率很低。但是即使在达到熔化温度，TiN也极其稳定，其固溶度比TiC的固溶度低几个数量级。这就意味着很难通过合适的热处理方式得到弥散分布的TiN，所以在合金设计时就没有必要考虑TiN的强化作用，因此在MX相强化作用方面，主要考虑V、Nb的碳氮化物以及Ti的碳化物的强化作用。

但是在9%Cr钢中加入过多的碳元素会形成大量富Cr的M23C6，过多的M23C6析出会减少MX的析出，从而降低强化效果。所以对于9%Cr钢来说，限制极低的含碳量，促进形成MX氮化物（M指V、Nb）则变得尤为关键。

文献[5]研究了不同含碳量的9-12%Cr钢的微观组织同持久强度的关系，通过热力学计算软件得到了9Cr-3W-3Co-0.2V-0.05Nb-0.05N经650℃蠕变的平衡相随含碳量的变化关系。含碳量在0.02%以下时，材料在650℃蠕变条件下MX的数量比M23C6多；含碳量大于0.02%以上时，M23C6颗粒比MX颗粒多得多。微观组织研究表明，MX碳氮化物主要是V的氮化物和少量Nb的氮化物。

含碳量分别为0.02%及0.078%的材料的蠕变试验也表明前者的最小蠕变速率是后者的1/10。0.02%C的材料在经3418 h之后达到蠕变速率的转折点，即进入加速蠕变阶段，而与之对应的0.078%C的材料达到该时刻的时间是492 h。

对于9-12Cr%钢来说，随着含碳量的增加，沿原奥氏体晶界及马氏体板条界分布的主要是大颗粒的M23C6，强化作用显著下降。通过将含碳量限制在0.02%以下得到大量的弥散分布的MX颗粒，从而提高强化性能。

含碳量在0.02%～0.16%变化时，材料中的Laves相含量在650℃蠕变过程中基本保持不变。因为Laves相的尺寸很大，为500～700 nm，且基本不变，所以它的析出强化作用极小。

2.2 氮含量的影响

氮元素是强化相MX的重要组成元素，其含量的增加会引起650℃的蠕变断裂强度的降低[5]。在9Cr-3W-3Co-VNb钢中，随着N含量的增加，蠕变断裂强度下降。在蠕变过程中，0.07%N和0.10%N与0.05%N的材料相比，MX的粗化速率更快，即使在0.05%N材料中，时效10285 h之后，也可以观察到少量Z相的析出，（促进Z相析出）而且在含量稍高的0.07%N和0.10%N的材料中析出Z相的时间更短[13]，这与N元素同V元素的含量有关[12]。

文献[14]指出：P92钢中0.05%～0.06%N的添加可以减小600～650℃的MX粗化速率，0.07%N和0.10%N材料中MX的显著粗化主要是由于Z相的形成使得细小的MX颗粒溶解；另外一种可能性是N含量较高的材料中形成了Cr2N，Cr2N的粗化速率比MX粗化速率快。相对于0.05%N材料而言，0.07%N和0.10%N材料的最小蠕变速率稍高一些，蠕变速率增加的转折点比0.05%N出现的早一些。

2.3 Ti含量的影响

Ti是形成TiC的重要元素，是9-12%Cr钢中的重要强化元素。文献[5]对比了9Cr-2WVNbTi钢中分别加入了0Ti、0.05Ti经1100 ℃正火（0.05Ti-S）、0.05Ti经1300℃正火（0.05Ti-H）分别在650℃、80 MPa及60 MPa下的蠕变性能。这3种材料的蠕变寿命从低到高为0.05Ti-S 、0Ti、0.05Ti-H。

对材料的微观组织研究表明，0.05Ti-S中有相对较多的大颗粒碳氮化物，MX的颗粒极少，强化效果相对最差；0Ti材料中有少量的MX，强化效果相对较好；而在0.05Ti-H有大量弥散分布的MX，大大提高了蠕变性能。

0.05 Ti-H材料中有M23C6和TiC，但是没有MX型氮化物。由于N含量极低，所以这种MX型析出物为碳化物。通过分析结果表明，0Ti材料中的MX析出物主要含有Nb，可能是NbC。另外2种材料中的主要含有Ti、Nb、V和Cr，在0.05Ti-H中含有更多的V和Cr，但是Ti相对较少[15]。

可以通过高的淬火温度及之后的回火得到细小的TiC析出颗粒，稳定回火马氏体的微观结构，降低最小蠕变速率，从而提高蠕变寿命。

2.4 钒含量的影响

文献[16]对T122钢中析出相的研究表明，T122钢中的V含量在0.15%以下时，析出极少量的Z相，析出量随V含量的增加呈直线下降。而当V含量在0.28%以上时，将析出2种MX相，随着V含量的增加，MX将由氮化物转化成碳氮化物，或者是MX中碳氮化物的比例增加，氮化物的比例下降，这也是ASME标准中对该系列钢的V含量限定为0.15%～0.30%的原因。V含量在变化时，M23C6及Laves相基本不受影响。

V是构成Z相的主要元素之一，Z相形成的驱动力大小同N和V的比值有关系[12]。3种氮化物MX、M2X及Z相都含有V元素，其中Z相是最稳定的氮化物。当N/V相对高时，会形成数量较少的M2X，当N/V接近于1时，会形成Z相，当N/V相对高时，会形成更稳定的MX，显著提高强度，这也是前已述及的N含量过高会恶化蠕变性能的原因。

2.5 硼含量的影响

文献[17]对9Cr-3W-3Co-VNb钢中含有0B、0.0092%B、0.0139%B经1050℃正火+790℃回火后的研究表明，相同热处理状态下，随着B含量的增加，蠕变性能显著改善，最小蠕变速率大幅度降低。将0B、0.0092%B材料的正火温度提高了100℃可以显著降低最小蠕变速率，改善蠕变性能。

微观组织分析表明，B元素主要在M23C6中富集，在Laves相中并没有B元素的富集。M23C6主要分布在原奥氏体晶界。对比0B和0.0139%B可知，这2种材料中都有弥散分布的细小M23C6颗粒，不同的是0B材料中的M23C6颗粒经过蠕变之后迅速粗化，而0.0139%B材料中的M23C6仍保持细小的形貌，细小的颗粒对蠕变过程中晶界的迁移有钉扎作用，提高了蠕变性能。

常规热处理条件下，相对较高的W含量和B含量会形成大量未溶的富W的硼化物，提高正火温度将使这种硼化物溶解。将正火温度提高至1150℃时，0.0092%B材料中M23C6的B含量显著增加，达到与0.0139%B材料在1050℃正火后M23C6中的B含量。原奥氏体晶粒的尺寸也由50～60 μm增大至200 μm，MX颗粒的数量也减少。不含B元素的0B与0B-H（正火温度提高100℃）材料的蠕变性能比较可知，提高正火温度引起晶粒尺寸及MX数量的变化对于蠕变性能的影响不大，即提高正火温度对于不含B的材料来说，在改善蠕变性能方面的作用不大。相对于0B材料，0.0092%B材料的正火温度的提高对于蠕变性能的改善有更为显著的作用，原因就是引起了大颗粒的硼化物的溶解，提高了B元素的利用率，从而提高了蠕变性能。

3 结语

为了保证9-12%Cr钢在零部件制造质量及运行中安全可靠，对于这种钢在焊接、成形、热处理等加工性能、以及在服役过程中的组织、性能等的规律和变化机理的研究，还有大量而深入细致的工作要做。

[1]范长信.超（超）临界机组新型耐热钢若干问题[C]//火电机组建设质量控制技术论坛论文集.满州里，中国电工程学会活力发电分会：2008.

[2]Sklen ka V，Kucharova K，Svoboda M，et al.Long-term creep behavior of 9-12% Cr power plant steels[J]. Materials Characterization，2003，51：35-48.

[3]Abe F.Bainitic and martensitic creep-resistant steels[J].Current Opinion in Solid State and Materials Science，2004(8)：305-311.

[5]Abe F，Taneike1 M，Sawada K.Alloy design of creep resistant 9Cr steel using a dispersion of neon-sized cabinetries[J].International Journal of Pressure Vessels and Piping，2007，844：3-12.

[6]Dimmler G，Weinert P，Kozeschnik E，et al.Quantification of the Laves phase in advanced 9-12%Cr steels using a standard SEM[J].Materials Characterization，2003，51：341-352.

[7]Rodak K，Hernas A，Kiełbus A.Substructure stability of highly alloyed martens tic steels forpowerindustry[J].Materials Chemistry and Physics，2003，81：483-485.

[8]Hosoi Y，Wade N，Kunimitsu S，et al.Precipitation behavior of Laves phase and it's effect on toughness of 10Cr-2Mo ferritic-martensitic steel[J].J.Nucl Mater.，1986，461：141-143.

[9]Kunimitsu S，Iwamoto T，Hotta A，et al.Effect of Mo and Si on Laves phase precipitation in 10%Cr-steels[C].London：Proc.Int.Conf.on Stainless Steels，1991：569-573.

[10]Miyahara K，Hwang J-H，Shimoide Y.Aging phenomena before the precipitation of the bulky Laves phase in Fe-19%Cr ferritic alloys[J].Scr Metall Mater，1995，32：1917-1921.

[11]Hald J.Metallurgy and creep properties of new 9-12%Cr steels[J].Steel Res，1996(9)：369-374.

[12]Danielsen H，Hald J.Z-phaze in 9-12cr%steels[C].Head Island：Proceeding from the Fourth International Conference on Advances in Materials Technology for Fossil Power Plants，2004：999-1001.

[13]Sawada K，Taneike M，Kimura K，et al.Effect of nitrogen contention micro structuralaspectsand creep carbon 9Cr heat-resistant steel[J].ISIJ Intl，2004，44（7）：1243-1249.

[14]Gustafsson A，M.Coarsening of precipitates in an advanced creep resistant9% chromium steel—quantitative microscopy and simulations[J].Materials Science and Engineering，2002，A333：279-286.

[15]Taneike M，Fujitsuna N，Abe F.Improvement of creep strength by fine distribution of TiC in 9Cr ferritic heat resistant steel[J].Mater Sci.Technol.，2004，20：1455-1461.

[16]孔玉莹，董建新，张麦仓.T122铁素体耐热钢析出相热力学模拟计算[J].北京科技大学学报，2008(2)：126-130.

[17]Abe F，Horiuchi T，Taneike M，et al.Stabilization of martensitic microstructure in advanced 9Cr steel during creep at high temperature[J].Materials Science and Engineering，2004，A378：299-303.