石灰岩吸附痕量钼的试验研究

刘建刚,唐 扬,陈 丽

(河海大学地球科学与工程学院,江苏南京 210098)

土壤或岩石材料对金属离子特别是重金属离子的吸附与解吸特性问题是污染物运移和环境保护研究领域的重要课题[1-7].钼酸铵虽是一种污染物质,但在很低浓度条件下也常用来作为岩溶水示踪的良好示踪剂.岩溶水示踪试验是研究岩溶介质的重要手段,它通过示踪剂的投放和接收获得示踪剂浓度-时间曲线,通过计算示踪流速、分析示踪波形的形状、峰的个数及分离或叠置情况等,判别示踪区域的溶蚀裂隙和岩溶管道[8-10].岩石对示踪剂的吸附与解吸会影响示踪波的形状,示踪剂浓度高时被岩石吸附,浓度低时则释放出来进入水流,导致示踪波的波峰大幅度降低,波长大幅度增大.钼酸铵是当前使用较多的一种示踪剂,但有关石灰岩吸附钼的报道还很少,本文介绍石灰岩吸附痕量钼的试验研究成果.

1 试验步骤与痕量检测方法

1.1 试验步骤

采集野外石灰岩岩样,敲碎、过筛和预处理.岩样为二叠系栖霞组深灰黑色致密块状生物灰岩,先将灰岩敲碎成1cm左右的碎块,用蒸馏水冲洗干净,风干后用1%～2%稀盐酸浸泡10min,再用蒸馏水冲洗三四次,再次风干,即去除岩样可能存在的表面污染物及有机物.然后进一步敲碎,过筛,按粒径d＜0.5mm,0.5～＜1.0mm,1.0～＜2.0mm,≥2.0mm分别置入洁净烧杯内,密封备用.

供试水样为由纯(NH4)6Mo7O24◦4H2O配制成的不同浓度的钼酸铵溶液.恒温水槽用的是DKB1906型低温恒温槽.

准备好试验材料和设备后,再进行确定平衡时间的试验,最后进行吸附平衡试验.

1.2 痕量检测方法

使用JP-303极谱分析仪,采用催化极谱法检测.当(NH4)6Mo7O24◦4H2O质量浓度小于20 μ g/L时,(NH4)6Mo7O24◦4H2O质量浓度与催化波的波高呈线性关系.配制质量浓度分别为0μ g/L,0.2μ g/L,0.4μ g/L,0.8 μ g/L,1.6 μ g/L,2.0μ g/L,4.0μ g/L,6.0μ g/L,8.0μ g/L,10.0μ g/L,12.0μ g/L,14.0μ g/L,16.0μ g/L,18.0 μ g/L和20.0μ g/L的标准溶液,分别测得它们的波高e2,得到的质量浓度与催化波波高标准曲线如图1所示.同时测定待测溶液的波高,用标准曲线即可求得待测溶液的质量浓度.

2 吸附平衡时间确定

吸附平衡时间既与颗粒大小有关,也与溶液质量浓度有关.称取粒径不同(＜0.5 mm,0.5～＜1.0 mm,1.0～＜2.0mm,≥2.0mm)的备用石灰岩粉末各20g分别放入250mL烧杯中,由分析纯(NH4)6Mo7O24◦4H2O配制成质量浓度为10μ g/L的溶液250mL,放入装有岩样的烧杯中,然后一起置于25℃的恒温水槽中,保持振荡.按照时间间隔1min,2min,4min,8min,10min,15min,20min,25min,30min,35min,40 min,45min,50min,55 min,60min,65min,70min,80min,90min,100min,110min,120min,150min,取适量溶液放入离心管中离心澄清,取上部清液放入25mL小烧杯中,用极谱仪进行分析,换算出实际质量浓度,直至前后几次的质量浓度不变为止,获得最大吸附平衡时间 .分别用 10μ g/L,60μ g/L,100μ g/L,150μ g/L,200μ g/L,250μ g/L,300μ g/L的溶液,稀释至可测定范围(0～20μ g/L)内,重复以上过程.质量浓度为10μ g/L时不同粒径的吸附量-时间曲线见图2,不同质量浓度下的最大吸附平衡时间见图3.

图2 4种粒径岩样在初始质量浓度为10μ g/L时的吸附量-时间曲线Fig.2 Curves for adsorption quantity-time of limestone samples with four particle sizes and initial concentration of 10μ g/L

图3 不同质量浓度下的最大吸附平衡时间Fig.3 Maximum adsorption equilibrium time with different concentrations

图1 (NH4)6Mo7O24◦4H2O质量浓度与催化波波高标准关系曲线Fig.1 Standard relationship curve between(NH4)6Mo7O244H2O concentration and catalytic wave height

3 吸附试验

称取粒径小于0.5mm的岩样7份,每份5g,放入100mL烧杯中,由分析纯(NH4)6Mo7O24◦4H2O配制成质量浓度分别为 10μ g/L,60μ g/L,100μ g/L,150μ g/L,200μ g/L,250μ g/L,300μ g/L 的溶液各 50mL,放入装有岩样的烧杯中,然后一起置于25℃的恒温箱,保持振荡.待到达平衡时间后,取出溶液放入离心管中离心澄清,取上清液稀释至可测定范围(0～20μ g/L)内,用极谱仪进行分析,得出不同质量浓度溶液达到吸附平衡时的波高,计算溶液质量浓度,并按式(1)计算平衡时固相所吸附的溶质:

式中:S——平衡时单位质量岩石对离子的吸附量,μ g/g;x——平衡时岩石对离子的吸附总量,μ g;ρ——平衡时液相中离子的质量浓度 ,μ g/L;ρ0— —溶质的初始浓度,μ g/L;V——溶液体积,L;m——吸附剂质量,g.

取粒径0.5～＜1.0mm,1.0～＜2.0mm,≥2.0mm的岩样,重复上述试验,即得到4种粒径岩样在不同初始浓度(10μ g/L,60 μ g/L,100μ g/L,150μ g/L,200μ g/L,250μ g/L,300μ g/L)下的一系列ρ值与S值,4种不同粒径的S～ρ关系曲线见图4.

图4 25℃时4种粒径岩样的 S～ρ关系曲线Fig.4 S-ρcurve for limestone samples with four particle sizes(25℃)

可以看出,4种粒径的石灰岩对钼离子的吸附都是非线性的,随着质量浓度的增大,吸附量也增大;在同一质量浓度下,粒径越小,吸附量越大.

4 等温吸附方程

4.1 非线性等温吸附方程

从图4可知,石灰岩吸附钼可用非线性等温吸附方程描述.非线性等温吸附方程主要有Langmuir等温吸附方程和Freundich等温吸附方程[11]:

Langmuir等温吸附方程

Freundich等温吸附方程

式中:Sm——吸附剂所吸附溶质的极限值,μ g/g;Km,K,n——与温度、吸附过程有关的常数.

通过拟合得到的4种粒径石灰岩的吸附常数见表1.从表1可见,4种粒径Langmuir吸附等温式的吸附常数Km与Sm均为负数,与它们的物理意义不相符,说明不符合Langmuir方程,而符合Freundlich方程.

表1 4种粒径石灰岩的吸附常数Table 1 Adsorption constants of limestone samples with four particle sizes

4.2 Freundlich等温吸附方程的分析

在Freundlich方程中,K是与平衡常数成正比的特征参数[12],K值越大,表示吸附的程度越大,即吸附量越大.因此,K值大小可在一定程度上作为吸附容量的指标,其值越大,吸附能力越强[13].从表1看,粒径越大,吸附常数K值越小,石灰岩的吸附能力越小,反之则越大.当粒径大于2.0mm时,吸附能力明显减小,而粒径小于0.5mm时,吸附能力则明显增大.

图5 不同粒径石灰岩样的吸附量-质量浓度对数曲线Fig.5 Logarithmic curves of adsorption-concentration for limestone samples with four particle sizes

n值大小取决于溶质脱溶剂化程度,n值越小,溶质脱溶剂化程度越高,表示吸附作用力越强[12].此外,n值为表示等温吸附方程线性度的常数,当液相中被吸附组分很低时,n→1[11].本试验吸附量均为10-9级,但由图4及表1看,4种粒径的等温吸附方程均为非线性的,且线性度不高,n值分别为1.761,1.594,1.716和1.462.

将Freundlich方程取对数形式,即为lg(S/(μ g◦g-1))=lgK+nlg(ρ/(μ g◦L-1)).4 种粒径石灰岩样的 lg(S/(μ g◦g-1))～ lg(ρ/(μ g◦L-1))曲线见图 5.

从图5可以看出,4条不同粒径的 lg(S/(μ g◦g-1))～lg(ρ/(μ g◦L-1))直线的斜率n值均大于 1;粒径小 于2.0mm时,非线性指数n值变化甚微,这时的n值与粒径大小关系不密切,但粒径大于2.0mm时,n值明显减小,说明粒径2.0mm是n值明显变化的分界点.

5 结 论

a.在极低质量浓度(0～300μ g/L)条件下,石灰岩吸附仍服从非线性规律,且可以用Freundlich等温吸附方程描述.

b.在极低质量浓度(0～300μ g/L)条件下,粒径小于2.0mm时,非线性指数n值变化甚微,这时的n值与粒径大小关系不密切,但粒径大于2.0mm时,n值明显减小.粒径2.0mm是n值明显变化的分界点.

c.反映吸附能力强弱的吸附参数K值随粒径的增大而减小,当粒径大于2.0mm时,吸附能力明显减小,而粒径小于0.5mm时,吸附能力则明显增大.

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