尾矿区污染土壤中重金属的形态分布及其生物有效性

张玮萍 ，许 超 ，，夏北成 ，吴海宁 ，廖育林 ，汤海涛

（1.华南农业大学资源与环境学院，广东 广州 510642；2.中山大学环境科学与工程学院，广东广州 510275；3.湖南省土壤肥料研究所，湖南 长沙 410125）

金属矿山尾矿堆的风化和淋滤过程中流失有毒有害重金属元素是矿区及其周围地区生态环境重金属污染的主要环境问题之一[1-2]。重金属元素进入土壤后，以不同的化学形态存在于土壤中，这些形态及其与土壤物质的结合形式是影响其迁移活动性和生物有效性的主要因素[3-6]。目前，土壤中重金属元素形态的主要研究方法是采用欧共体参比司（European CommunityBureau ofReference）的3步连续提取法（BCR法），其被被广泛地运用于土壤样品重金属 Cu、Pb、Zn、Cd 等形态分析[7-9]。采用连续提取法研究土壤重金属存在的形态，可以了解土壤中重金属的转化和迁移，还可以预测其生物有效性，从而间接地评价重金属的环境效应[10-12]。

大宝山矿区及其周围地区生态环境重金属污染问题一直以来都受到广泛关注[13-16]。目前，国内外学者对大宝山矿区土壤重金属的分布特征和化学形态进行了研究[13-15]，然而对于尾矿区受污染土壤中重金属的形态分布及其生物有效性的研究尚未涉及。本研究通过野外采样调查和实验分析，对粤北大宝山矿山槽对坑尾矿区受污染地菜园土和水稻土中重金属（Cd、Zn、Pb、Cu）的形态分布特征进行研究，为提出切实可行的污染土壤的治理和修复技术提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 调查区概况及采样

大宝山矿地处广东翁源与曲江交界处，流域范围为东经113°40′～113°43′，北纬24°30′～24°36′。矿区地处亚热带季风气候区，年平均气温20.3℃，年均降水量1 782.7 mm。大宝山矿是一座大型铁多金属伴生矿床，矿区主体上部为褐铁矿体，中部为铜硫矿体，下部为铅锌矿体，并伴生有钨、铋、钼、金和银等有色金属矿和多种微量元素。20世纪60年代末开始兴建的大量国有和个体露天采矿场的开采已造成矿区周围土壤的严重污染。在大宝山槽对坑尾矿坝下受污染的菜园土和水稻土各选1点，5 m2范围内“S”型采集0～20 cm土层土壤，混合后用聚乙烯薄膜封口袋密封。土壤样品取回后经过室温风干和研磨处理。其中一部分过20目筛，用于分析土壤pH；另外的土样磨细全部过100目筛，用于测定Cd、Cu、Pb和Zn总量及进行形态分析。

1.2 样品分析方法

土壤样品pH值（水土比2.5∶1）用pH计测定；重金属总量采用HF-HClO4-HNO3消煮[17]。

土壤中重金属元素（Cd、Cu、Pb 和 Zn）分级采用欧共体参比司（European Community Bureau of Reference）的三步连续提取程序[10]，共分为酸提取态（可交换态和碳酸盐结合态）、可还原态（铁锰氧化物结合态）、可氧化态（有机物及硫化物结合态）和残渣态 4种组分[18-19]。用 ICP-OES（Optima 5300DV，Perkin-Elmer Instruments，USA）测定土壤 Cd、Pb、Cu和Zn全量。

1.3 数据分析

数据采用SPSS 13.0进行统计分析，新复极差法作多重比较。

2 结果与分析

2.1 尾矿区土壤重金属含量特征

菜园土重金属Cd、Pb、Cu和Zn总量分别是国家土壤环境质量二级标准（GB15618-1995，Cd≤0.30 mg/kg、Pb≤250 mg/kg、Cu≤50 mg/kg、Zn≤200 mg/kg）临界值的 12.83、1.72、20.53 和 5.79 倍；水稻土重金属Cd、Pb、Cu和Zn总量分别是国家土壤环境质量二级标准临界值的 17.70、4.98、18.98和8.66倍，可见两种土壤均受到重金属Cd、Pb、Cu和Zn的严重污染。菜园土和水稻土Cd、Pb、Zn全量存在显著差异（表1）。

表1 供试土壤重金属含量及pH值

用内梅罗综合污染指数P综评价重金属污染程度，表达式为：

式中（Ci/Si）max为土壤污染中污染指数的最大值；（Ci/Si）ave为土壤污染中污染指数的平均值。

计算的内梅罗综合污染指数P综表明各菜园土和水稻土均受到了重金属的严重污染，两种土壤重金属污染程度相差不大，菜园土略大于水稻土（表1）。

2.2 Cd、Pb、Cu和 Zn形态分布

污染的菜园土和水稻土中Cd、Pb、Cu和Zn的形态分布差别不大（表2）。两种土壤中Cd主要分布在残渣态中，占总量的60%以上。两种土壤中Cd各形态含量的分配顺序均为：残渣态>酸提取态>可氧化态>可还原态。Pb各形态含量的分配顺序均为：残渣态>可还原态>酸提取态>可氧化态。Pb的可还原态和残渣态比例很高，是Pb在土壤中的主要分布形态。两种土壤中可还原态和残渣态之和占总量的92%以上，推测Pb可能与土壤形成了稳定的晶格结构或与粘土矿物牢固结合，其在土壤中的迁移能力较弱。Pb的酸提取态含量比较低，这表明土壤中的Pb随雨水淋失的可能性较小；但Pb具有较高的氧化物结合态，在还原条件下，这些Pb易释放出来，具有较大的潜在危害。Cu主要分布在残渣态中，占总量的59%以上，两种土壤中Cu各形态含量的分配顺序均为：残渣态>可还原态>酸提取态>可氧化态。Zn在土壤中以残渣态占绝对优势，为总量的90%以上。菜园土Zn各形态含量的分配顺序为：残渣态>酸提取态>可还原态>可氧化态，水稻土Zn各形态含量的分配顺序为：残渣态>可还原态>酸提取态>可氧化态。

表2 两种污染土壤中Cd、Pb、Cu和Zn的形态分布 （%）

污染的菜园土和水稻土中4种重金属的酸提取态所占总量的比例大小依次为：Cd>Cu>Pb>Zn，这说明Cd的可移动形态在总量中的比例较高；4种重金属的可还原态含量所占总其量的比例大小为：Pb>Cu>Cd>Zn，其中，所占比例最大的是可还原态Pb，占其总量的30%以上，这是由于土壤中Fe和Mn的氢氧化物特别是Mn的氢氧化物对Pb2+有很强的专性吸附能力[20-21]；4种重金属的可氧化态所占其总量的比例大小依次为：Cd>Cu>Zn、Pb；菜园土4种重金属的残渣态含量所占其总量的顺序为：Zn>Pb>Cd>Cu，水稻土为：Zn>Cd>Cu>Pb（表 2）。

2.3 Cd、Pb、Cu和 Zn 有效性分析

酸提取态（可交换态和碳酸盐结合态）是植物最容易吸收的形态，可还原态（铁锰氧化物结合态）是植物较易利用的形态，可氧化态（有机物及硫化物结合态）是植物较难利用的形态，残渣态是植物几乎不能利用的形态，对植物而言几乎是无效的[22]。重金属的酸提取态和可还原态为有效态，其生物有效性高；可氧化态和残渣态为稳定态，生物有效性低。

两种土壤4种重金属有效态和稳定态占相应重金属全量比例见表3。由表可知，4种重金属中Pb的有效性最高，Zn的有效性最低。土壤中Cd、Pb、Cu有效态高，容易发生迁移并被作物吸收富集，最终通过食物链进入人体影响人体的健康，其生态污染风险大，应引起足够重视。在该区域应对种植的水稻、蔬菜等农作物进行即时监测，保证人们的食品安全。4种重金属中Zn稳定态含量最高，其生物有效性最低，污染风险最低。

表3 土壤中重金属生物有效性

3 结论

大宝山矿尾矿区菜园土和水稻土均受到重金属Cd、Pb、Cu和Zn的严重污染。菜园土和水稻土Cd、Cu和Zn主要分布在残渣态中，Pb以残渣态和可还原态为主。菜园土和水稻土重金属生物有效性以Pb为最高，Zn为最低。

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