玻璃基体碱性化学镀镍-磷合金工艺研究

2010-06-14刘敏基秦铁男王小霞丁毅马立群

电镀与涂饰 2010年9期

刘敏基，秦铁男，王小霞，丁毅*，马立群

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210009）

1 前言

电真空玻璃是制造电真空器件的主要材料之一，它广泛应用于真空电子技术、微电子技术、激光和红外技术、电光源、高能物理等方面。在制造太阳能真空管时，玻璃-金属封接是关键技术之一。由于玻璃不能塑性变形，与金属性质差异大，为获得与金属的气密性封接，首先必须解决玻璃的金属化问题。而化学镀由于具有适用范围广，可在常用金属及经特殊处理的非导体和半导体材料表面沉积出金属或合金镀层等优点[1-2]，有望解决此问题。本实验采取碱性镀液，以获得可焊性良好的低磷镀层。

目前关于玻璃化学镀的报道中，基体前处理时均未使用喷砂工艺。本文在前处理时采用喷砂工艺对玻璃基体进行表面粗化，然后沉积一层低磷合金镀层。获得磷含量为3.2%的镍磷合金镀层。

2 实验

2.1 试验材料

试验所用的主要化学药品均由国药集团化学试剂有限公司提供，且为分析纯，其中包括：六水合硫酸镍，次磷酸钠，二水合柠檬酸钠，氯化钯，氯化亚锡，磷酸钠，碳酸钠，氢氧化钠和氢氟酸。

基体材料为普通玻璃，主要成分为二氧化硅。

2.2 工艺流程

总工艺流程：喷砂─碱洗除油─酸蚀粗化─敏化─活化─化学镀。

喷砂：将玻璃试片喷砂粗化。

碱洗：磷酸钠50 g/L，碳酸钠30 g/L，氢氧化钠25 g/L，肥皂粉适量，温度50 °C。

酸蚀：20%氢氟酸，温度20 °C，蚀刻时间30 min。

敏化：氯化亚锡30 g/L，时间3～5 min。

活化：氯化钯0.5 g/L，盐酸10 mL/L，温度30 °C。

2.3 镀层成分测定

采用能谱成分分析仪(EDS)对镀层进行成分分析。

2.4 镀液稳定性试验

采用氯化钯滴定法来评价镀液的稳定性能。该方法由Konrad Parker[3]在1987年提出，是最早的镀液稳定性快速测定法，至今仍被沿用。具体操作是：在60 °C、50 mL 镀液中，滴入质量浓度为100 μg/L 的氯化钯1 mL，测量镀液自滴进氯化钯到其分解生成黑色沉淀的时间，再根据时间长短定性判断其稳定性。如果时间超过60 s，则认为镀液稳定。

3 结果与讨论

3.1 硫酸镍含量对镀速的影响

镀液中随着硫酸镍浓度的增加，反应物浓度增大，氧化还原反应电位正移，反应自由能的变化趋势为向负方向移动，从动力学上看，沉积速率增加。实验结果(如图1所示)表明，在一定范围内提高硫酸镍的质量浓度，化学镀镍沉积速率增大；沉积速度到达极值后，随硫酸镍质量浓度的继续增大而下降。这是由于随着沉积反应的进行，镀件表面镍层中Ni2+与次磷酸根补给速度的差异，导致它们的相对浓度改变而出现极限沉积速率。当Ni2+浓度进一步提高时，还原剂次磷酸钠更加贫乏，以致沉积速率反而下降[4]。为保证镀速较高且获得低磷含量镀层，实验中硫酸镍取28～32 g/L。

图1 硫酸镍质量浓度对镀速的影响Figure 1 Effect of mass concentration of nickel sulfate on deposition rate

3.2 次磷酸钠含量对镀速的影响

次磷酸钠作为镀液中的还原剂，其作用是通过催化脱氢，提供活泼的新生态原子，把镍离子还原成金属镍，同时使镀层中含有磷，形成镍磷合金镀层。次磷酸钠的含量对沉积速率的影响见图2。

图2 次磷酸钠质量浓度对镀速的影响Figure 2 Effect of mass concentration of sodium hypophosphite on deposition rate

由图2可见，当镀液中次磷酸钠的质量浓度增大时，Ni-P 合金的沉积速率也增大，次磷酸钠质量浓度达到25 g/L 时，镀层沉积速率达到最大值；之后，随着次磷酸钠质量浓度的进一步增大，沉积速率反而下降[5]。根据氧化还原的一般原理，增加镀液中次磷酸根离子的浓度，可以提高还原反应的电极电位，使反应的自由焓降低，表现为沉积速率加快。但当其浓度达到一定含量以后，镀层附近的浓度与镀液本体浓度之间产生浓度梯度，造成浓差极化，使电位降低，因此出现极限沉积速率。综合考虑化学镀镍的沉积速率与成本，次磷酸钠的质量浓度以15～25 g/L 为宜。

3.3 柠檬酸钠含量对镀速的影响

化学镀镍溶液中配位剂的主要作用是与镍离子进行配位，结合成复杂配离子，降低游离镍离子的浓度，从而避免亚磷酸镍沉淀的出现，提高镀液的稳定性，延长镀液寿命。同时，配位剂对化学镀镍的速率及镀层综合性能影响较大。因此，化学镀镍液配制的核心问题是配位剂的选用及其搭配。柠檬酸钠的含量对沉积速率的影响见图3。

图3 柠檬酸钠质量浓度对沉积速率的影响Figure 3 Effect of mass concentration of sodium citrate on deposition rate

图3表明，当化学镀镍溶液中存在少量配位剂时，镀速随配位剂浓度的提高而增加，镀速与配位剂浓度的变化关系曲线存在一个最大值。达到最大值后，配位剂浓度继续提高，镀速降低。其原因是镍的沉积速率与镍配合物离解出游离镍离子的速率成正比，即沉积速率与稳定常数成反比。配位剂浓度小时，溶液稳定常数小，镀速较高；随着配位剂浓度的增加，镀速相应提高。当配位剂质量浓度达到15 g/L 时，镀速达到最大值。随后，配位剂浓度继续升高，因溶液稳定常数很高，配位剂使镍离子很稳定，故沉积速率降低，镀速下降[1,6]。为获得较快镀速，实验中柠檬酸钠的质量浓度取10～20 g/L。

3.4 温度对镀速的影响

图4为不同温度对沉积速率的影响曲线。由图4可知，在其他条件不变的情况下，施镀温度对沉积速率有很大的影响。温度升高，沉积速率随之大幅度增加。这是因为氧化还原反应需要热能。另外，温度升高使得镀件表面催化活性点数目增多，促使金属离子的沉积速率加快，因而镀层的沉积速率增大。但温度过高，会引起镀液稳定性降低，尤其是局部过热，会导致镀液自发分解，在烧杯底部以及烧杯壁上沉积较多的镀层，镀层应力和孔隙率增加，镀层质量反而下降。而且温度过高也不适合低熔点、易变形的非金属基体材料。本实验的最佳温度取(45 ± 2) °C。

图4 温度对镀速的影响Figure 4 Effect of temperature on deposition rate

3.5 pH 对镀速的影响

在碱性镀液中，镀速随pH 的增大呈现先增大后降低的趋势。pH 对沉积速率的影响见图5。

图5 pH 对镀速的影响 Figure 5 Effect of pH on deposition rate

随着pH 的升高，H2Pdy on the citric-sulfuric acid electrochemical polishing bath fO-2的还原能力增强，镍的沉积速率加快[7]。pH 过高，镍的配合物被破坏，形成氢氧化镍沉淀，使镀液中镍离子浓度急剧降低，镍的沉积速率也随之降低，而且沉淀会引发镀液的自分解。pH 过高也会影响镀层质量，易造成镀层内应力增大。因此，为了提高沉积速率而过分地提高镀液pH 是不可取的。试验中，镀液pH 维持在8～10 为宜。