玉米化工醇副产物树脂C中有用组分的分离研究

据分析,玉米化工醇副产物树脂C的组成为二、三元醇、山梨醇、有机酸和树脂状物质，都是有价值的化工原料[1～3]，其中有机酸和山梨醇可以直接用作化工原料，而二、三元混合醇可以用来制备聚氨酯保温材料等[4]，若对其进行深加工利用，可进一步提高玉米化工醇装置的综合效益。因此，对树脂C中有效组分的分离进行研究具有重大实际应用价值。

1 实验

1.1 试剂和仪器

树脂C(大成玉米公司)、盐酸、硫酸铜、氢氧化钠、山梨醇，均为分析纯。

UV754N型紫外可见分光光度仪，Agilent 1200型高效液相色谱仪(液相色谱柱 300 mm ×7.8 mm)，蒸馏装置。

1.2 方法

1.2.1 分离方法

将一定量的树脂C(常温为固态)置于80℃水浴加热至稀糊状，加入到连有蒸馏装置的三口烧瓶中，将体系加热到350℃，使树脂C中二、三元混合醇蒸馏出来；再向剩余物(A)中加入一定量蒸馏水，搅拌充分混合后，将体系加热到120℃，使山梨醇的水溶液蒸馏出来；最后向剩余物(B)中加入一定量1 mol·L-1HCl溶液，充分反应后，将盐酸和有机酸混合物蒸馏出来。

1.2.2 计算方法

式中：M甲酸、M乙酸分别为甲酸、乙酸的摩尔质量，g·mol-1;X甲酸、X乙酸分别为甲酸、乙酸的摩尔数,mol。

1.2.3 分析方法

采用高效液相色谱仪定量分析混合醇质量[5]。色谱条件：色谱柱为Agilent HPX-87H液相色谱柱(300 mm ×7.8 mm)；流动相为0.005 mol·L-1H2SO4；柱温65℃；流速0.6 mL·min-1；进样量5 μL。

采用分光光度法测量山梨醇的质量[6]。向烧杯中加入0.05 g·mL-1硫酸铜溶液1.5 mL、0.1 g·mL-1氢氧化钠溶液1.4 mL，混合均匀，再加入待测溶液10 mL 。磁力搅拌显色15 min，离心分离，上层清液置于1 cm厚的比色皿中，在655 nm处测定吸光度。对照标准曲线，得到山梨醇的质量。

2 结果与讨论

2.1 二、三元混合醇分离工艺条件确定

2.1.1 蒸馏温度对二、三元混合醇收率的影响

称取100 g树脂C，维持蒸馏时间为30 min，考察体系蒸馏温度对二、三元混合醇收率的影响，结果见图1。

图1 蒸馏温度对二、三元混合醇收率的影响

由图1可知，随着蒸馏温度的升高，二、三元混合醇的收率呈上升趋势；当蒸馏温度超过290℃后，收率变化不大。故确定二、三元混合醇分离的适宜蒸馏温度为290℃。

2.1.2 蒸馏时间对二、三元混合醇收率的影响

称取100 g树脂C，维持蒸馏温度为290℃，考察蒸馏时间对二、三元混合醇收率的影响，结果见图2。

图2 蒸馏时间对二、三元混合醇收率的影响

由图2可知，随着蒸馏时间的延长，二、三元混合醇收率呈上升趋势；当蒸馏时间为40 min时，收率达到最高，为29.46%；而后随着蒸馏时间的延长，收率变化不大。故确定二、三元混合醇分离的适宜蒸馏时间为40 min。

2.2 山梨醇分离工艺条件确定

2.2.1 加水量对山梨醇收率的影响

玉米化工醇副产物树脂C剩余物A中主要以山梨醇、有机酸盐和树脂状物质为主。

称取100 g树脂C剩余物A，维持蒸馏时间为30 min，加入蒸馏水使体系充分混合，考察加水量对山梨醇收率的影响，结果见图3。

图3 加水量对山梨醇收率的影响

由图3可知，随着加水量的增加，山梨醇收率逐渐升高；当加水量达到250 mL后，山梨醇收率的升幅不明显。故确定山梨醇分离的适宜加水量为250 mL。

2.2.2 蒸馏时间对山梨醇收率的影响

称取 100 g树脂C剩余物A，加入250 mL蒸馏水使体系充分混合，考察蒸馏时间对山梨醇收率的影响，结果见图4。

图4 蒸馏时间对山梨醇收率的影响

由图4可知，随着蒸馏时间的延长，山梨醇收率呈上升趋势；当蒸馏时间为50 min时，山梨醇收率达到最高，为14.30%。故确定山梨醇分离的适宜蒸馏时间为50 min。

2.3 有机酸分离工艺条件确定

2.3.1 盐酸加入量对有机酸收率的影响

称取100 g树脂C剩余物B，维持蒸馏时间为30 min，加入1 mol·L-1盐酸使体系充分反应，考察盐酸加入量对有机酸(甲酸、乙酸)收率的影响，结果见图5。

图5 盐酸加入量对有机酸收率的影响

由图5可知，随着盐酸加入量的增大，甲酸和乙酸的收率呈上升趋势；随着体系中有机酸不断被蒸馏出去，当盐酸加入量为250 mL时，甲酸和乙酸的收率达到最大，分别为3.70%和9.12%。故确定有机酸分离的适宜盐酸加入量为250 mL。

2.3.2 蒸馏时间对有机酸收率的影响

称取100 g树脂C剩余物B，加入250 mL 1 mol·L-1盐酸使体系充分反应，考察蒸馏时间对有机酸(甲酸和乙酸)收率的影响，结果见图6。

图6 蒸馏时间对有机酸收率的影响

由图6可知，随着蒸馏时间的延长，甲酸和乙酸的收率呈上升趋势；当蒸馏时间达到40 min时，甲酸和乙酸收率趋于平衡，分别为3.82%和9.28%。故确定有机酸分离的适宜蒸馏时间为40 min。

3 结论

提出了一种玉米化工醇副产物树脂C中有效组分的分离新工艺，采用综合的化工分离技术先后分离出二、三元混合醇、山梨醇和有机酸目标物。确定二、三元混合醇分离的优化工艺条件为：蒸馏温度290℃、蒸馏时间40 min，二、三元混合醇收率为29.46%；山梨醇分离的优化工艺条件为：加水量250 mL、蒸馏时间50 min，山梨醇收率为14.30%；有机酸分离的优化工艺条件为：盐酸加入量250 mL、蒸馏时间40 min，甲酸和乙酸的收率分别为3.82%和9.28%。树脂C中有效组分的总收率为56.86%。

参考文献：

[1] 王惟，梁倩倩，汤嘉陵.1，4-丁二醇生产技术及市场概况[J].化工中间体，2006，(7)：18-22.

[2] 汪薇，罗威，罗立新，等.山梨醇的研究开发进展[J].中国食品添加剂，2004，(1)：77-80.

[3] 樊利民，王菊华，裴文.甘油生产方法研究进展[J].浙江化工，2009，40(6)：22-25.

[4] 孙利民.聚醚多元醇的现状及发展趋势[J].聚氨酯工业，2006,21(4)：11-13.

[5] 苏桂琴，高润雄，殷元骐.稀水溶液中葡萄糖和多元醇的气相色谱分析[J].色谱，1988，6(4)：242-245.

[6] 梁振明.分光光度法测定山梨醇含量[J]．中国食品添加剂,2007，(1)：184-185.