壳聚糖/明胶/聚乙烯醇复合水凝胶的溶胀性能研究

吸水溶胀是水凝胶最基本和最重要的性能之一,水凝胶在生物医学材料、生物工程等领域的应用与其溶胀度大小及变化有密切关系。

壳聚糖具有良好的生物相容性和生物降解性，广泛应用于医学、食品、生物工程和纺织等领域。但单一组分的壳聚糖凝胶强度较差，限制了其应用。聚乙烯醇(PVA)是一种常用的水溶性高分子，具有无色、无毒、无腐蚀性和可生物降解等优点。明胶是由胶原蛋白水解而得，来源丰富，由于具有良好的生物亲和性和可降解性而广泛用于医学领域，但未交联的明胶存在易溶于水、硬、脆、力学性能差等缺点。

作者以聚乙烯醇(PVA)、明胶和壳聚糖为原料，以戊二醛为交联剂，在酸性溶液中通过共混交联反应合成壳聚糖/明胶/聚乙烯醇复合水凝胶，改善壳聚糖、聚乙烯醇和明胶各自的不足，使它们达到协同增效的目的，以期制备出溶胀性能良好的壳聚糖/明胶/聚乙烯醇复合水凝胶[1]。

1 实验

1.1 主要试剂

聚乙烯醇(平均聚合度1750+500),国药集团化学试剂有限公司；戊二醛、明胶(生化试剂)，天津大茂化学试剂厂； 壳聚糖(脱乙酰度80%)，山东奥康生物科技有限公司；冰醋酸，天津光复科技发展有限公司。试剂均为市售分析纯。

1.2 壳聚糖/明胶/聚乙烯醇复合水凝胶的制备

称取一定质量的壳聚糖溶解于1%(体积分数)的醋酸水溶液中，过滤得到4%(质量分数)的壳聚糖溶液；称取一定质量的明胶溶解于50℃的温水中，过滤得到4%(质量分数)的明胶水溶液；称取一定量的聚乙烯醇溶解于95℃ 的热水中，过滤得到1%(质量分数)的聚乙烯醇水溶液；量取一定体积戊二醛溶解于一定体积的蒸馏水中，得到2%(质量分数)的戊二醛溶液。在一定的恒温条件下，将聚乙烯醇溶液、壳聚糖溶液、明胶溶液按一定比例混合，然后添加不同量的戊二醛溶液使溶液总体积为30 mL,磁力搅拌均匀后，恒温放置一定的时间，取出冷却至室温。

1.3 复合水凝胶平衡溶胀度的测定

取1.0 g复合水凝胶，放入蒸馏水中浸泡，每24 h滤去多余的水，用吸水纸吸干其表面水分后称重，直至湿凝胶恒重即溶胀达到平衡，依下式计算水凝胶平衡溶胀度(SR):

式中:m1为水凝胶溶胀平衡质量；m2为水凝胶初始质量。

2 结果与讨论

2.1 聚乙烯醇/壳聚糖/明胶的质量比对复合水凝胶溶胀性能的影响

交联剂用量为6 mL、反应温度为60℃、反应时间为50 min，考察聚乙烯醇/壳聚糖/明胶的质量比对复合水凝胶溶胀性能的影响，结果见表1。

表1 聚乙烯醇/壳聚糖/明胶的质量比对复合水凝胶溶胀性能的影响

从表1可以看出，明胶的加入使得水凝胶的平衡溶胀度明显增大。聚乙烯醇/壳聚糖/明胶的质量比为1∶2∶2时水凝胶的平衡溶胀度最大。聚乙烯醇在形成凝胶的过程中,链间羟侧基间的氢键缔合可形成凝胶的凝聚缠结结构，其作用类似于交联网络结构中的交联点。当PVA的量较少时，单位体积内聚乙烯醇分子数亦较少，形成链间氢键凝聚缠结点数目也少，即交联度小，最终导致凝胶平衡溶胀度增加。当聚乙烯醇的量过多时，单位体积内聚乙烯醇分子数增多，聚乙烯醇分子链之间发生羟侧基自聚交联，交联度增大，凝胶结构变得致密，因而使得凝胶的平衡溶胀度减小[2]。

2.2 交联剂用量对复合水凝胶溶胀性能的影响

聚乙烯醇/壳聚糖/明胶的质量比为1∶2∶2、反应温度为60℃、反应时间为50 min，考察交联剂用量对复合水凝胶溶胀性能的影响，结果见表2。

表2 交联剂用量对复合水凝胶溶胀性能的影响

从表2可以看出，当交联剂用量为5 mL时，凝胶的平衡溶胀度最大;当交联剂用量超过5 mL后，凝胶溶胀度随交联剂用量的增加而减小。这是由于交联剂用量越少，壳聚糖-明胶分子链间的交联密度越低，水凝胶的分子链间网络结构疏松，自由空间大，-OH、-COOH和-NH2都有较强的亲水作用，使得水凝胶内部可以容纳大量的水，因此平衡溶胀度较大。当交联剂的用量增大时，水凝胶的交联密度增大，其网络结构紧密、网格减小，使得水分子向内渗透的有效通道孔径收缩，平衡溶胀度减小[3]。

2.3 反应温度对复合水凝胶溶胀性能的影响

聚乙烯醇/壳聚糖/明胶的质量比为1∶2∶2、反应时间为50 min、交联剂用量为6 mL，考察反应温度对复合水凝胶溶胀性能的影响，结果见表3。

表3 反应温度对复合水凝胶溶胀性能的影响

从表3可以看出，复合水凝胶的平衡溶胀度随反应温度的升高先增大后减小，反应温度为60℃时，水凝胶的平衡溶胀度最大。这是由于温度升高，壳聚糖分子从有序态变为无序态数目逐渐增多，并与明胶分子缔合在一起发生协同效应，形成氢键越多，其凝胶化能力越强。若继续升温，壳聚糖发生部分降解，反而造成平衡溶胀度减小。壳聚糖分子构象为无序态时，与明胶及聚乙烯醇分子作用生成凝胶的性能最好[4]。

2.4 反应时间对复合水凝胶溶胀性能的影响

聚乙烯醇/壳聚糖/明胶的质量比为1∶2∶2、反应温度为60℃、交联剂用量为6 mL，考察反应时间对复合水凝胶溶胀性能的影响，结果见表4。

表4 反应时间对复合水凝胶溶胀性能的影响

从表4可以看出，随着反应时间的延长，凝胶的平衡溶胀度不断增大，但超过50 min后，平衡溶胀度的变化不大。这可能是因为，随着反应时间的延长,壳聚糖和明胶、聚乙烯醇分子之间彼此碰撞机会增多,形成氢键越多,其凝胶化能力越强，平衡溶胀度随之增大。但反应一定时间后，氢键不再增加，平衡溶胀度基本不再增大。

2.5 复合水凝胶制备条件的优化

以聚乙烯醇/壳聚糖/明胶的质量比、反应温度、交联剂用量、反应时间为考察因素，以复合水凝胶的平衡溶胀度为考察指标，进行L9(34)正交实验，正交实验的因素与水平见表5，结果与分析见表6。

表5 正交实验的因素和水平

表6 正交实验结果与分析

由表6可知，各因素对平衡溶胀度影响大小依次为：C>A>B>D，即反应温度>聚乙烯醇/壳聚糖/明胶的质量比>交联剂用量>反应时间，反应温度为主要影响因素，优化的制备条件为：A2B2C3D2，即聚乙烯醇/壳聚糖/明胶的质量比为1∶2∶2、交联剂的用量为6 mL、反应温度75℃、反应时间70 min，在此优化条件下合成的复合水凝胶溶胀性能良好，对水的平衡溶胀度达到985%。

3 结论

以聚乙烯醇(PVA)、明胶和壳聚糖为原料,以戊二醛为交联剂，在醋酸溶液中通过共混交联反应合成了壳聚糖/明胶/聚乙烯醇复合水凝胶，考察了聚乙烯醇/壳聚糖/明胶的质量比、交联剂用量、反应温度、反应时间对复合水凝胶溶胀性能的影响。通过正交实验确定制备复合水凝胶的优化条件如下：聚乙烯醇/壳聚糖/明胶的质量比为1∶2∶2，交联剂用量为6 mL，反应温度为75℃，反应时间为70 min，在此优化条件下合成的复合水凝胶溶胀性能良好，对水的平衡溶胀度达到985%。

参考文献：

[1] 吴国杰,崔英德.聚乙烯醇-壳聚糖复合水凝胶的溶胀性能[J].精细化工，2006,23(6):532-535.

[2] 崔玮.壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶的制备及药物释放研究[D].杭州：浙江大学,2008.

[3] 温燕梅,李思东,钟杰平,等.制备条件对聚乙烯醇-壳聚糖凝胶性能的影响[J].广东海洋大学学报,2007,27(4):74-77.

[4] 杨旭东,吴国杰,林玩金.壳聚糖水凝胶的制备及性能研究[J]．化工新型材料，2005,33(12):48-50.