[EMIM][DEP]＋水/乙醇工质对蒸气压测定与关联

赵 宗 昌， 晏 双 华， 张 晓 冬， 左 桂 兰， 何 宗 保， 任 晶

（大连理工大学 化工学院，辽宁 大连 116024）

0 引 言

吸收式热泵可以回收利用大量的工业废热，近年来在国内外发展迅速.而吸收式热泵的工质对其操作性能有很大的影响.目前的热泵工质对主要有 LiBr－H2O、NH3－H2O 等.但前者存在对设备的腐蚀大、易结晶等缺点，后者的操作压力大，并且需要精馏设备.因此，新工质的研究一直是吸收式热泵研究工作的热点[1、2].

离子液体作为一种绿色溶剂由于具有良好的热稳定性、极低的蒸气压、较宽的液程，并且能和很多有机溶剂相溶等优点，近年来被大家广泛关注[3、4].到目前为止，对离子液体应用的研究大都集中在将其作为反应溶剂、催化剂和精馏夹带剂等方面[5].近年来，开始有少许学者提出将离子液体作为热泵工质来研究，如Kim等研究了含离子液体的二元混合物 [BMIM][Br]＋TFE、[BMIM][BF4]＋TFE的一些理化性质，提出这两类混合物有作为热泵工质的潜力[3].

本文提出将离子液体1－乙基－3－甲基咪唑磷酸二乙酯盐（[EMIM][DEP]）与水和乙醇作为热泵新工质对来研究.其原因在于与文献[3]相比，本文中采用水/乙醇作为热泵的制冷剂具有以下优点：水和乙醇价格更低廉，水的汽化热比TFE大，对于单位质量制冷剂的制冷量来讲，水要比TFE大；另外，[BMIM][BF4]的合成为二步法，与之相比[EMIM][DEP]为一步法，其合成更为简便.

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验用水均为蒸馏水.磷酸三乙酯（天津博迪化工有限公司生产，分析纯），气相色谱分析纯度98%以上.无水乙醇（天津福晨化学试剂厂生产，分析纯），纯度99.0%以上.N－甲基咪唑（山东恒佳药化有限公司生产，分析试剂纯），纯度99.2%以上.使用前经过旋转蒸发仪进一步提纯，置于干燥器中备用.

1.2 离子液体[EMIM][DEP]的合成

[EMIM][DEP]根据文献[6]的方法和步骤在实验室合成.将等物质的量的磷酸三乙酯与N－甲基咪唑混合，在150℃的油浴中加热回流10 h.反应结束后，用乙醚多次萃取除去未反应的原料，用旋转蒸发仪除去其他挥发性杂质.将产品置于干燥器中备用.具体反应式如下：

产物结构用核磁共振波谱仪分析，其实验值：1.121（t，3H），1.121（t，3H），1.373（t，3H），3.754（s，3H），3.807（m，2H），3.807（m，2H），4.095（q，2 H），7.306（s，2 H），7.373（s，2H），8.598（s，1H）.谱图数据与[EMIM][DEP]结构式吻合.1H NMR谱图杂质峰强度很小，积分得到[EMIM][DEP]纯度为 98%.合成产物[EMIM][DEP]经液相色谱分析其纯度为97.06%.液相色谱仪型号Agilent 1100 HPLC；检测波长为230 nm；色谱柱型号 Waters Symmetry C8 4.6×150 mm，5μm；流动相为H2O（辛 烷 磺 酸 钠 含 量 0.02 mol/L，含 醋 酸0.2%）/CH3OH，经30 min后其含量比由90/10变为45/55.两种分析方法得到的离子液体的纯度相近.利用卡尔·费休法（瑞士万通卡尔费休水分仪870）测得离子液体中水含量低于0.24%.

1.3 蒸气压的测定

图1 二元体系蒸气压测量装置Fig.1 Experimental device for measuring vapor pressure for the binary solution

[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM][DEP]＋C2H5OH二元体系蒸气压的测量采用文献[2]的泡点法，装置如图1所示.U形水银压差计的最小刻度为133.3 Pa.混合物达到平衡时的温度由水银温度计测量，其最小刻度为0.1℃.冷凝管的冷却水用冷冻水，温度不超过5℃，以保证冷凝管内蒸气及时充分冷凝.文献[7]对部分离子液体的蒸气压进行了讨论.证明离子液体在200～300℃、真空下具有挥发性.本文各个实验点的温度均不超过150℃.文献研究的离子液体中以乙基甲基咪唑三氟甲基硫酰胺盐（[C2mim][NTf2]）蒸发速率最大，为0.12 g/h，远小于本实验中水、乙醇的蒸发速率（水、乙醇的最小冷凝速率分别为60.0、48.5 g/h（按20滴/min计算））.因此，可以忽略离子液体对蒸气压的影响.在类似的研究中[4]研究者也忽略了离子液体的蒸气压.所以本实验中可认为气相只有水（乙醇）蒸气，实际测得体系的压力即为水（乙醇）的分压.

实验前首先对装置进行检漏，保证装置处于气密性良好的情况.将配制好的一定浓度的混合液注入烧瓶中，加入少量沸石.用真空泵将系统的压力抽到指定的真空度.开启加热套给体系加热，待到溶液均匀产生大量气泡，温度稳定20 min不变，则认为气液两相达到平衡，记下此时的温度和压力.旋转真空考克向系统放入少量空气，测量在另一个压力和温度下体系的气液平衡数据.考虑到体系达到气液两相平衡时，冷凝管将会有一部分回流的水（乙醇）滞留，在实际计算溶液的浓度时需减去该部分水（乙醇）的量.

2 实验结果及讨论

2.1 实验数据

实验测得[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM][DEP]＋C2H5OH二元体系在不同组成下的蒸气压，具体数据见表1、2.

2.2 NRTL模型

当体系达到气液平衡时，应满足气液相平衡原理：

式中：psi、γi、x i分别为组分i的饱和蒸气压、组分i在液相中的活度系数和摩尔分数；p、yi、分别为气相总压、组分i在气相的摩尔分数和逸度系数.

在含离子液体的二元体系中，离子液体的饱和蒸气压很小，可以忽略不计.在中低压下，气相的非理想型也可以忽略不计.因此在本研究中，当体系达到气液平衡时，气相中只有水（乙醇）.式（1）可以化简为

水的蒸气压可用安托因方程求得，本文中用到的水、乙醇的安托因参数如表3所示.

表1 [EMIM][DEP]（1）＋H 2 O（2）二元体系在不同温度下的蒸气压Tab.1 The vapor pressure for the binary systemcontaining[EMIM][DEP]（1）＋H 2 O（2）at different temperatures

表2 [EMIM][DEP]（1）＋C2 H 5 OH（2）二元体系在不同温度下的蒸气压Tab.2 The vapor pressure for the binary systemcontaining[EMIM][DEP]（1）＋C2 H 5 OH（2）at different temperatures

表3 水和乙醇的安托因常数Tab.3 Constants of Antoine equation forH 2 O，C2 H 5 OH

对于含离子液体溶液性质的研究，目前有的学者引入电解质理论，例如谭志诚等采用Pitzer理论对含离子液体的溶液性质进行了描述[8、9].但是离子液体又不同于一般的电解质，在含离子液体的溶液中，离子半径很大而且不对称，导致分子间的范德华力与普通有机分子接近.因此在研究含离子液体的混合体系时，常用到一些非电解质溶液热力学模型.其中NRTL模型已经在很多文献中被很好地用来描述含离子液体溶液的热力学性质[10～12].

本研究中采用NRTL模型计算液相活度系数.对于二元体系，NRTL活度系数模型可以表示如下：式中：Δg1、Δg2为能量参数，在温度变化较小的情况下，可以将其当做常数进行计算.本实验的温度范围比较宽，因此不能忽略温度对其的影响，将其与温度的关系表示如下：

本文利用式（7）对表1、2的气液平衡数据进行拟合，目标函数如下：

得到相应的NRTL模型参数列于表4.

表4 NRTL模型参数Tab.4 Model parameters for NRTL equations

将模型参数代入NRTL模型中，根据式（2）计算实验条件下各个实验点的气液平衡数据，其值见表1和2.并对计算压力与实验压力进行了比较，二者的平均相对误差分别为2.72%、2.36%.同时从表1、2中的活度系数可以看出，该体系中水（乙醇）的活度系数均小于1.说明两组混合物在气液相平衡特性上表现为对Raoult定律的负偏差.

本文利用拟合得到的NRTL模型参数，分别预测了[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM][DEP]＋C2H5OH两个体系在373.15 K下的蒸气压，如图2所示.图中ps为对应的纯溶剂的饱和蒸气压.从图中可以看到本文研究的两个体系都对Raoult定律呈负偏差，并且[EMIM][DEP]＋H2O体系的非理想性比[EMIM][DEP]＋C2H5OH体系的要大.

图2 [EMIM][DEP]（1）＋C2 H 5 OH（2）/[EMIM][DEP]（1）＋H 2 O（2）体系在373.15 K下的蒸气压Fig.2 Vapor pressure for[EMIM][DEP]（1）＋C2 H5 OH（2）/[EMIM][DEP]（1）＋H 2 O（2）at 373.15 K

3 结 论

（1）采用泡点法测定了[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM][DEP]＋C2H5OH 两个二元体系在不同温度、不同浓度下的蒸气压数据，实验数据显示这两个新型热泵工质对在气液相平衡特性上表现为对Raoult定律的负偏差.

（2）使用 NRTL方程对两个二元体系的VLE实验数据进行了拟合.拟合值与实验值吻合良好，蒸气压的平均相对误差分别是2.72%、2.36%.充分表明 NRTL方程可用于描述[EMIM][DEP]＋H2O、[EMIM ][DEP]＋C2H5OH的气液平衡性质.

[1]赵宗昌，周方伟，李凇平.TFE－E181高温型第二类吸收式热泵热力过程分析[J].大连理工大学学报，2004，44（5）：651－656（ZHAO Zong－chang， ZHOU Fang－wei， LI Song－ping.Analysis of thermodynamic performance of double absorption heat transformer using TFE－E181 as working fluids [J].Journal of Dalian University of Technology，2004，44（5）：651－656）

[2]LEE Jong－won，KIM Ki－sub，LEE Huen.Vapor pressures and vapor－liquid equilibria of the 2，2，2－trifluoroethanol＋quinoline system [J].Journal of Chemical ＆ Engineering Data，2003，48（2）：314－316

[3]KIM Ki－sub，SHIN Bae－kun.Refractive index and heat capacity of 1－butyl－3－methylimidazolium bromide and 1－butyl－3－methylimidazolium tetrafluoroborate，and vapor pressure of binary systems for 1－butyl－3－methylimidazolium bromide ＋trifluoroethanol and 1－butyl－3－methylimidazolium tetrafluoroborate＋trifluoroethanol[J].Fluid Phase Equilibria，2004，218（2）：215－220

[4]NEBIG S，BOLT R. Measurement of vapor－liquid equilibria（VLE）and excess enthalpies（HE）of binary systems with 1－alkyl－3－methylimidazoliumbis（trifluoromethylsulfonyl）imide and prediction of these properties andγ∞using modified UNIFAC（Dortmund）[J].Fluid Phase Equilibria，2007，258（2）：168－178

[5]LI Qun－sheng，XING Feng－ying.Isobaric vapor－liquid equilibrium for isopropanol＋water＋1－ethyl－3－methylimidazolium tetrafluoroborate[J].Journal of Chemical ＆Engineering Data，2008，53（1）：275－279

[6]ZHOU Y H，ROBERTSON A J，HILLHOUSE J H.Phosphonium and imidazolium salts and methods of their preparation [P].Patent WO2004/016631，2004－02－26

[7]EARLE M J，ESPERANCA J M，GILEA M A，etal.The distillation and volatility of ionic liquids[J].Nature，2006，439（16）：831－834

[8]谭志诚，张志横，孙立贤，等.室温离子液体的热化学研究1.EMIES溶解热和Pitzer参数[J].化学学报，2004，62（21）：2161－2164

[9]房大维，孙迎春，李吉广，等.离子液体C3MIBF4和C5MIBF4溶 解 焓 的 研 究 [J]. 化 学 学 报，2008，66（4）：408－412

[10]史奇冰，郑逢春，李春喜，等.用NRTL方程计算含离子液体体系的汽液平衡[J].化工学报，2005，56（5）：751－756

[11]ORCHILLES A V，MIGUEL P J，VERCHER E，etal.Isobaric vapor－liquid equilibria for methyl acetate＋ methanol＋ 1－ethyl－3－methylimidazolium trifluoromethanesulfonate at 100 k Pa[J].Journal of Chemical ＆Engineering Data，2007，52（3）：915－920

[12]ZHAO Jin，JIANG Xiao－chuan，LI Chun－xi.Vapor pressure measurement for binary and ternary systems containing a phosphoric ionic liquid [J].Fluid Phase Equilibria，2006，247（1－2）：190－198