一种环烷基咪唑啉季铵盐的合成

咪唑啉是近年发展起来的一类新型缓蚀剂，在酸性介质中具有优良的缓蚀能力，广泛用于石油和天然气工业，以减轻CO2、H2S、HCl等造成的腐蚀。我国已开发了多种咪唑啉类缓蚀剂如烷基咪唑啉、双环咪唑啉等[1～4]。以环烷酸和有机多胺制备的咪唑啉型缓蚀剂，虽然缓蚀性能较好，却普遍难溶于水、稳定性差，其应用受到限制。针对这种情况，梅平等[5]合成了双环咪唑啉季铵盐，咪唑啉经季铵化反应后由油溶性变为水溶性，也更加稳定，在盐酸、土酸酸化体系中有很好的缓蚀效果。作者以环烷酸、二乙烯三胺和季铵化试剂为原料，采用阶梯升温自由出水法[6，7]合成了环烷基咪唑啉及其季铵盐，优化了合成工艺，并对合成产物结构进行了表征。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

标准N80钢片、A3钢片。

环烷酸(工业品)，二乙烯三胺、二甲苯、氯化苄、丙酮、硼酸、37%盐酸、40%氢氟酸，均为分析纯。

UV-754型分光光度计，IR-400型红外光谱仪，CorrTest电化学工作站。

1.2 合成路线(图1)

(季铵化反应)

1.3 方法

向干燥的三口瓶中依次加入一定摩尔比的环烷酸和二乙烯三胺，加入8～10 BV的带水剂二甲苯和一定量的催化剂，安装分水器，在0.5 h内高速搅拌下升温至140℃，回流反应5.5 h左右，再升温至160℃反应2 h左右，至无水分出为止，完成酰胺化反应；继续升温，180℃反应2.5 h左右，200℃反应2 h左右，220℃反应2.5 h左右，完成环化反应；降温到80℃左右，加入无水乙醇(或直接加入季铵化试剂)，在一定的温度下反应，至反应液完全溶于水，抽滤得粗产物；选取合适的重结晶试剂重结晶。

环烷基咪唑啉及其季铵盐的产率用咪唑啉环状结构的百分含量(利用分光光度法[8]测定)表示。

2 结果与讨论

2.1 催化剂及其用量的确定

分别选择B(OH)3、Al2O3作为脱水催化剂，结果发现两者效果大致相同，但Al2O3不溶于目的产物，反应结束后需要过滤，因此本实验选用B(OH)3为催化剂。催化剂用量(以环烷酸计)对反应时间及产率的影响见图2。

图2 催化剂用量对反应时间、产率的影响

由图2可见，催化剂B(OH)3的用量过少，则反应耗时长；用量过多效果不但不明显，且反应剧烈，不易控制。B(OH)3用量以环烷酸的0.3%～0.5%为佳。

2.2 环烷基咪唑啉最佳合成条件的确定

为了探索环烷基咪唑啉的最佳合成条件，选取酰胺化反应阶段环烷酸与二乙烯三胺的摩尔比(A)、酰胺化温度(B)和酰胺化时间(C)三个因素；选取环化反应阶段环化温度(D)和环化时间(E)两个因素，进行L16(45)正交实验，结果与分析见表1。

由表1可知，各因素对环烷基咪唑啉产率的影响大小依次为：环烷酸与二乙烯三胺的摩尔比>酰胺化时间>酰胺化温度>环化时间>环化温度,环烷基咪唑啉的最佳合成条件为A2B4C3D2E1，即：环烷酸与二乙烯三胺的摩尔比1.0∶1.5、酰胺化温度160℃、酰胺化时间8 h、环化温度220℃、环化时间6 h。

2.3 环烷基咪唑啉季铵盐最佳合成条件的确定

选取氯化苄作为季铵化试剂。以氯化苄、无水乙醇、二甲苯作季铵化反应的溶剂，产率分别为56%、71%、45%，其中用无水乙醇作溶剂产率最高，且成本最低，反应易于操作；而氯化苄毒性大、易挥发、腐蚀性强，因此选取无水乙醇作为季铵化反应的溶剂。为了探索环烷基咪唑啉季铵盐的最佳合成条件，选取环烷基咪唑啉与氯化苄的摩尔比(A′)、反应温度(B′)和反应时间(C′)三个因素进行L9(33)正交实验，结果与分析见表2。

表1 合成环烷基咪唑啉正交实验结果与分析

表2 合成环烷基咪唑啉季铵盐正交实验结果与分析

2.4 合成产物的提纯与鉴定

2.4.1 环烷基咪唑啉季铵盐的提纯

用无水乙醇或乙醚对目标产物重结晶，得到白色晶体，测定熔点为45～60℃，与文献[9]一致。

2.4.2 红外光谱分析

对制备的环烷基咪唑啉和环烷基咪唑啉季铵盐进行红外光谱测定，结果如图3所示。

图3 环烷基咪唑啉(a)和环烷基咪唑啉季铵盐(b)的红外光谱

由图3可以看出，环烷基咪唑啉具有咪唑啉环的特征吸收峰,在1601 cm-1处有很强的C=N吸收峰，在2800～2900 cm-1处有-CH2-吸收峰，此外在3100～3450 cm-1处有-NH2吸收峰；环烷基咪唑啉季铵盐除了具有咪唑啉环的特征吸收峰外，还具有咪唑啉季铵盐的特征吸收峰，在2850～2910 cm-1处有苯环C-H的伸缩振动吸收峰，在700～800 cm-1处有单取代苯的特征吸收峰，与文献[10]报道一致。

3 结论

(1)以二甲苯为带水剂，以环烷酸、二乙烯三胺为原料，采用阶梯升温自由出水法制备了环烷基咪唑啉及其季铵盐。确定环烷基咪唑啉的最佳合成条件为：环烷酸与二乙烯三胺的摩尔比1.0∶1.5、酰胺化温度160℃、酰胺化时间8 h、环化温度220℃、环化时间6 h，催化剂为硼酸；环烷基咪唑啉季铵盐的最佳合成条件为：无水乙醇为溶剂，环烷基咪唑啉与氯化苄的摩尔比1.0∶2.0、反应温度50℃、反应时间10 h。

(2)所合成环烷基咪唑啉季铵盐的熔点为45～60℃，红外光谱兼具环烷基咪唑啉、环烷基咪唑啉季铵盐的特征吸收峰，说明合成产物为目标产物。

参考文献：

[1] 郑家燊，吕战鹏，彭芳明.新型咪唑啉类缓蚀剂的合成、结构表征及缓蚀性能研究[J].油田化学，1994，11(2):163-167.

[2] 颜红侠，张秋禹，马晓燕，等.盐酸酸洗咪唑啉型缓蚀剂IM的研究[J].应用化工，2001，30(3):21-22.

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[9] 吴宇峰，周坤坪，梁劲翌.咪唑啉季铵盐水溶性缓蚀剂NH-1的合成及其性能研究[J].精细石油化工，2001，(5):39-42.

[10] 吕彤，李凡，郭晓红.咪唑啉柔软剂中间体的合成研究[J].天津纺织工学院学报，1999，18(1):30-32.