XDA-200大孔树脂吸附二苯基甲烷二胺的研究

2010-06-04商进超,岳金彩,杨霞等

化学与生物工程 2010年4期

二苯基甲烷二胺(MDA)是一种重要的化工中间体，主要用于生产二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),还大量用于制备高档绝缘材料和聚氨酯弹性体的扩链剂、环氧树脂的固化剂等。MDA一般是通过过量苯胺与甲醛以盐酸为催化剂经缩合反应而成[1,2]。反应完成后，盐酸用NaOH溶液中和，从而产生大量含苯胺、MDA的盐水。工业生产中一般采用萃取加汽提工艺回收盐水中的苯胺、MDA，但效果不佳，处理后的盐水仍含有微量MDA。由于含盐量高(NaCl质量分数15%左右)，生化处理难度较大，即使处理合格后排放也会造成资源浪费。若经深度脱胺处理(胺含量<1 mg·L-1)后作为电解淡盐水使用，不但能够实现资源利用，又可实现废水零排放，环境效益巨大[3]。

大孔吸附树脂作为一种高效的分子吸附剂已广泛应用于化工生产废水的治理[4，5]，但对盐水中MDA的吸附研究还未见报道。

作者在此研究了XDA-200大孔树脂对盐水中MDA的吸附过程，拟为含MDA盐水的处理工艺设计提供依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

氯化钠，分析纯，天津市北方天医化学试剂厂；MDA-100，烟台万华公司；XDA-200大孔树脂(深棕色不透明球状颗粒,弱极性,比表面积≥1000 m2·g-1,平均孔径20～30 nm,孔容0.869～0.952 mL·g-1,空隙率45%～60%)，西安蓝晓科技有限公司。

戴安液相色谱仪(配有P680 Summit HPLC泵，Summit HPLC UVD34U检测器)，德国戴安；ZORBAX SB-C18型色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，安捷伦公司；HH-501型超级恒温水浴槽，江苏省常州教学仪器有限公司；RW20数显型IKA顶置式机械搅拌器。

1.2 盐水样品的配制

用MDA、NaCl及蒸馏水配制不同MDA浓度、NaCl质量分数为15%的盐水样品。

1.3 方法

1.3.1 吸附等温线的测定

在一组具塞锥形瓶中，加入一定质量的XDA-200大孔树脂，分别加入不同初始浓度的MDA盐水，在一定温度下，于恒温振荡器上振荡吸附24 h，使吸附达到平衡。测定平衡后MDA浓度，按式(1)计算平衡吸附量(Qe)：

(1)

式中：c0、ce分别为溶液初始浓度和平衡浓度(mg·L-1)；V0为溶液体积(mL)；m为XDA-200大孔树脂质量(g)。

1.3.2 静态吸附动力学实验

在500 mL圆底烧瓶中加入150 mL一定MDA浓度的盐水，在一定温度下以一定速度搅拌。加入已预处理好的0.2 g左右的XDA-200大孔树脂，分别于不同时间取样1 mL，分析盐水中MDA含量，直至接近吸附平衡，按式(2)计算树脂的吸附量(Qt)：

(2)

式中：cn、Vn分别为t时刻溶液浓度(mg·L-1)和体积(mL)；ci、Vi为第i次取样时取出溶液的浓度(mg·L-1)和体积(mL)。

1.4 分析方法

盐水中MDA的浓度测定参照文献[6]进行。每个样品进样3次，取平均值。

1.5 理论模型的建立

吸附过程等温线一般符合Langmuir[式(3)]或Freundlich[式(4)]吸附等温线方程[7]。

(3)

(4)

式中：Qm和KL为Langmuir常数；Kf和N为Freundlich常数。

吸附过程一般经历3个步骤：(1)吸附质由溶液经液膜扩散到树脂表面；(2)吸附质由树脂表面向树脂内部扩散；(3)吸附质在树脂内发生吸附。吸附速率受液膜扩散、颗粒扩散和吸附3个步骤速率的影响，最慢的步骤为控制步骤[8]。一般而言，吸附过程主要受液膜扩散控制或颗粒扩散控制，可用Lagergren和Dumwals-Wagner两个公式描述[9]。

Lagergren一级吸附动力学方程：

-ln(1-F)=kadt

(5)

式中：F=Qt/Qe,为t时刻的吸附分数；kad为表观吸附速率常数(min-1)。

Dumwals-Wagner二级速率方程：

-ln(1-F2)=Kt

(6)

式中：K为颗粒内扩散速率常数。

分别用式(5)和式(6)拟合实验数据发现，式(5)可以较好地描述MDA的动力学吸附过程，并得到kad。由不同实验条件下的kad值可求得表观吸附活化能和表观吸附级数。假设kad与温度的关系符合阿仑尼乌斯公式[10]，则kad可表示为：

(7)

式中：Ea为表观吸附活化能(J·mol-1)；r0为树脂颗粒半径(mm)；n为表观吸附级数；k0为速率常数。

2 结果与讨论

2.1 静态平衡吸附等温线

根据静态平衡吸附实验测定的平衡浓度ce，由式(1)计算得到平衡吸附量Qe，作出XDA-200大孔树脂在不同温度下对MDA的吸附等温线，结果见图1。

图1 XDA-200大孔树脂对MDA的吸附等温线

由图1可以看出，在相同平衡浓度下，XDA-200大孔树脂对MDA的吸附量随温度升高而减少，表明吸附为放热过程。进一步采用Freundlich吸附等温线方程对所得数据进行拟合，回归得到相关参数，结果见表1。

表1 不同温度下的Freundlich参数

由表1可看出，XDA-200大孔树脂对MDA的吸附等温线能很好地利用Freundlich方程进行拟合；N>1表明吸附属于优惠吸附。

2.2 搅拌速度对吸附速率的影响

固定温度为333 K、MDA初始浓度为51.3 mg·L-1，考察XDA-200大孔树脂在不同搅拌速度下对MDA的吸附行为，用式(5)对实验数据进行拟合，-ln(1-F)与t呈线性关系，结果见图2。

图2 不同搅拌速度下MDA吸附的动力学数据

由图2可以看出，MDA的吸附速率随搅拌速度的加快而增大，为了避免因搅拌速度过快，而损坏树脂，选择搅拌速度以300 r·min-1为宜。

2.3 温度对吸附速率的影响

固定搅拌速度为300 r·min-1、MDA初始浓度为55 mg·L-1，考察XDA-200大孔树脂在不同的温度下对MDA的吸附行为，用式(5)对实验数据进行拟合，在323～353 K范围内，-ln(1-F)与t呈线性关系，如图3所示。

图3 不同温度下MDA吸附的动力学数据

由图3可以看出，MDA的吸附速率随温度的升高而增大。图3中直线斜率即为不同温度下MDA吸附过程的表观吸附速率常数kad，表观吸附速率常数随温度的升高而增大。当温度为323 K、333 K、343 K、353 K时，表观吸附速率常数依次为0.02604 min-1、0.03050 min-1、0.03599 min-1、0.03922 min-1。

图4 lnkad与T-1线性关系图

拟合图4中数据得：A=1.295，Ea=13249 J·mol-1，相关系数为0.9941。

2.4 XDA-200大孔树脂粒径对吸附速率的影响

固定温度为333 K、搅拌速度为300 r·min-1、MDA初始浓度为11.9 mg·L-1，考察XDA-200大孔树脂粒径对MDA吸附行为的影响，用式(5)对实验数据进行拟合，-ln(1-F)均与t呈直线关系，结果见图5。

由图5可以看出，MDA吸附速率随树脂粒径的增大而减小。

图5 不同粒径树脂的MDA的吸附动力学数据

2.5 MDA初始浓度对吸附速率的影响

固定温度为333 K、搅拌速度为300 r·min-1，考察XDA-200大孔树脂在不同MDA初始浓度下对MDA的吸附行为，用式(5)对实验数据进行拟合，结果见图6。

图6 不同初始浓度的MDA的吸附动力学数据

由图6可知， -ln(1-F)与t呈直线关系,相关系数均在0.98以上。当MDA初始浓度(mg·L-1)为13.1、21.3、35.6、43.5、53.5时，表观吸附速率常数分别为0.01437 min-1、0.01997 min-1、0.02348 min-1、0.02660 min-1、0.02849 min-1。

假设表观吸附速率常数与初始MDA浓度的幂函数成正比[10]，即：

lgkad=b+nlgc0

(8)

式中：n为吸附过程的表观吸附级数；b为常数。以lgkad对lgc0作图，结果见图7。