氮化硅陶瓷球化学机械抛光机理的研究

朱从容 吕冰海 袁巨龙,3

1.浙江海洋学院,舟山,316004 2.湖南大学国家高效磨削工程技术研究中心,长沙,410082 3.浙江工业大学特种装备制造与先进加工技术教育部重点实验室,杭州,310014

0 引言

氮化硅(Si3N 4)陶瓷球以其高硬度、高弹性模量、低密度、低摩擦因数、耐磨、化学性能和热学性能稳定等性能,被认为是高速、高精度轴承的理想滚动体[1]。传统的Si3 N4陶瓷球抛光主要采用金刚石磨料等硬质磨料,在较大加工载荷下,依靠磨粒的刻划和滚压等机械作用实现材料去除,容易在陶瓷球表面造成如划痕和微裂纹等表面损伤。这些裂纹在载荷作用下很容易扩展导致Si3N4陶瓷球表面破裂,使轴承失效[2-3]。为获得光滑无损伤的表面,有学者将化学机械抛光(chemo-mechanical polishing,CMP)引入了Si3N4陶瓷球的抛光加工[4-5],利用材料与磨料及加工介质之间(水或空气)的化学和机械效应实现材料的去除。研究[6-7]发现 ：用 Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、CeO2等磨料抛光Si3N 4陶瓷球能获得非常光滑的少/无损伤表面(Ra=4nm)。Bhagavatula等[8]研究了Cr2O3磨料抛光Si3N4陶瓷球过程中材料的去除机理。Jiang等[6,9]利用热力学分析了抛光过程中的化学反应。

本文采用四种不同磨料对Si3N4陶瓷球进行了抛光,对抛光后的Si3N 4陶瓷球表面进行了粗糙度检测,结合SEM照片分析了不同的材料去除形式。采用X射线衍射技术(XRD)检测了抛光后球面的物质,确定反应产物,结合热力学讨论了Si3N4陶瓷球化学机械抛光中的化学反应,分析了采用CeO2磨料对Si3N 4陶瓷球进行化学机械抛光的机理。

1 Si3 N4陶瓷球化学机械抛光原理

图1为化学机械抛光磨粒与工件接触示意图,工件材料(Si3N 4)与软质磨料(如CeO2、ZrO2、Fe2O3等)在接触点上,在瞬时高温高压的作用下发生化学反应(固相反应),生成比工件材料软、更容易去除的新物质,反应产物以0.1nm级的微小单位,由工件与后续磨料及抛光盘之间的机械摩擦作用去除,从而获得极为光滑的表面。抛光过程中,材料的去除并非依靠磨粒对工件材料的刻划和滚压等机械作用,因此,在抛光过程中可以使用比工件硬度低的磨料。由于抛光过程中采用的是软质磨料,磨料硬度要比工件材料的硬度低得多,材料并非以传统加工方式下的脆性裂纹形式去除,因此,磨料对基体材料基本上不会产生机械损伤,而且能消除机械抛光过程中的缺陷,获得良好的表面质量。

图1 化学机械抛光磨粒与工件接触示意图

2 Si3 N 4陶瓷球化学机械抛光实验

2.1 实验条件

图2所示为本研究中采用的Si3N4陶瓷球抛光设备及其机构示意图,陶瓷球坯放置在V形槽中,球坯与研磨盘呈三点接触状态,加工载荷通过上研磨盘施加在球坯上。抛光过程中,随着上研磨盘的转动,球坯在绕着V形槽公转的同时进行自转,通过球坯、研磨盘以及磨料的相互作用进行材料去除,实现球坯表面的抛光。表 1所示为Si3N4陶瓷球的抛光实验条件。被抛光的Si3N 4陶瓷球直径为5mm,其力学性能如表2所示。为比较化学机械抛光的效果,采用了CeO2、B4 C、Al2O3和Cr2 O3四种不同的磨料配制成水基抛光液。抛光液循环使用,每组实验抛光4h。

图2 陶瓷球抛光设备及其机构示意图

表1 陶瓷球化学机械抛光加工条件

表2 被抛光陶瓷球部分力学性能

2.2 实验结果

每组抛光实验后抽测9个陶瓷球的表面粗糙度,取平均值。表面粗糙度由Pethometer S2型表面粗糙度仪测量。分别检测 B4C、Al2O3、CeO2、Cr2O3四种磨料抛光Si3N4陶瓷球后的表面粗糙度值。由实验结果可知,采用CeO2磨料抛光Si3N4陶瓷球的效果最好,可以获得 Ra=4nm的超光滑工件表面;Cr2O3的抛光效果次之,Ra=12nm;Al2O3磨料抛光Si3N4陶瓷球的效果最差,Ra=46nm。图3为CeO2磨料抛光后的Si3N4陶瓷球照片,图4为测得的陶瓷球的表面粗糙度轮廓(Ra=4nm)。

图3 CeO2磨料抛光后的Si3N4陶瓷球照片

图4 CeO2抛光后的Si3 N4陶瓷球表面粗糙度轮廓

2.3 实验结果讨论

实验中采用的四种磨料中,B4C磨料的结构最稳定,不会与 Si3N4发生化学作用,其硬度(HV)要比Si3 N4陶瓷球的高,能够通过机械作用实现微量材料去除,达到减小表面粗糙度的目的。图5是B4C抛光后的Si3N 4陶瓷球表面SEM照片,由照片可见,陶瓷球表面有较多的裂纹和凹坑,因此其表面粗糙度值较大。由此也可以判断,B4C磨料抛光Si3 N4陶瓷球时,球面材料主要是通过脆性断裂的形式去除,会对球面造成较大的损伤,不利于获得良好的表面质量。

Al2O3磨料同样不会与Si3N 4发生化学作用,但其硬度要稍低于Si3N4陶瓷,因此在抛光过程中,Al2O3磨料依靠机械作用对Si3N4陶瓷球的材料去除量很低,因此在抛光实验中,其表面粗糙度的变化很小,抛光效果差。

图5 B4 C抛光后的Si3 N4陶瓷球表面SEM照片

Cr2 O3磨料在抛光过程中与Si3 N4发生化学作用,实现对Si3N4的化学机械抛光,获得较好的表面粗糙度,但由于Cr2O3磨料的硬度与Si3 N4接近,Cr2O3磨料在与Si3N4发生化学机械作用的同时,磨料的机械刻划作用会在一定程度上破坏由化学机械作用形成的光滑表面,因此其抛光后的表面粗糙度没能进一步提高。

实验研究表明,在Si3N 4陶瓷球的化学机械抛光中,CeO2磨料最为有效,CeO2的硬度比Si3N4陶瓷球低得多,在瞬时高温高压的作用下与Si3N4陶瓷发生化学机械反应,在工件表面生成SiO2软质层,SiO2软质层可以通过磨料的机械摩擦作用去除,从而获得较小的表面粗糙度值,并能消除机械抛光过程造成的裂纹等表面缺陷。CeO2起到两个主要作用：①它与材料直接发生化学反应,使工件表面产生了SiO2层;②CeO2的硬度(莫氏硬度为6)接近于SiO2材料的硬度(莫氏硬度为6.5),而比Si3N 4陶瓷小得多(约为1/3)。因此,Si3 N 4基体材料基本上不会受到CeO2所造成的机械损伤。图6是CeO2抛光后的Si3N4陶瓷球表面SEM照片。在此照片上几乎没有发现裂纹,表面光滑,由此可以判断Si3N4陶瓷球表面材料不是通过脆性断裂的方式去除的。利用CeO2和Si3N4的化学机械作用可以显著降低抛光过程中产生的机械损伤,可以获得少/无损伤的光滑表面。

图6 CeO2抛光后的Si3 N4陶瓷球表面SEM照片

由以上的实验结果可见,作为化学机械抛光的磨料必须具备两个必要的前提条件：①磨料与工件材料能够在特定的加工环境中发生化学机械作用;②磨料的硬度不应高于工件材料的硬度。

3 Si3 N4陶瓷球化学机械抛光过程

3.1 磨料与工件之间的化学机械作用

化学机械抛光过程中,工件材料与研具之间所施加的机械能大部分将转化成热能,在接触区域形成一个高温、高压的局部环境,这将触发磨料与工件之间的固相反应,导致物质的转变。虽然接触面上所施加的压力可能很小,但由于磨料与工件材料的实际接触面很小,接触点上的压力足以触发界面反应。有学者利用热力学原理,对各种磨料与材料之间形成的化学反应进行了理论分析[9],认为在水基抛光液中陶瓷与磨料可能会发生以下的化学反应：

这里有两种类型的化学反应：氧化—还原反应和置换反应(即硅酸盐等物质中阳离子与阴离子的置换)。,而 N →N3-、N2(g)或 NH 3(g)。SiO2是 Si3 N4材料表面存留的主要反应产物。CeO2在较高的温度下是不稳定的,会转变成

热力学分析发现[9],在较低的温度下(＜200℃),CeO2将转变为CeO1.72,当温度升高时,将转变为CeO1.83,温度继续升高(＞400℃),生成物中的CeO1.72和CeO1.83含量将减少,随着温度的进一步升高(＞1000℃),生成物中将会形成更为稳定的Ce2O3。Hou等[10]对氮化硅陶瓷球抛光过程中球坯与CeO2磨料接触区域产生的瞬时接触温度进行了研究,其研究得到的温度分布如图7所示(抛光压力为1.25N/球,抛光速度为4m/s)。表3所示为相应瞬时温度的作用时间。由此可见,在抛光条件下球坯与磨料接触区域产生的瞬时温度和作用时间足以触发氧化、水解和置换反应的产生。

图7 抛光过程中Si3 N4陶瓷球表面温度分布[10]

表3 不同瞬时温度的作用时间[10]

为验证以上化学反应过程,本研究对抛光后的陶瓷球(不清洗)表面物质进行了X射线衍射分析。以确认用CeO2磨料对Si3N4陶瓷球进行化学机械抛光后的产物。X射线衍射分析在Thermo ARLX'TRA射线衍射仪上进行,测试条件为 ：Cu靶,管电流 40mA,管电压45k V,扫描方式为连续扫描,扫描范围为20°～80°,扫描速率为5°/s,步进为0.04°。图8为CeO2磨料抛光Si3N4陶瓷球后球面物质的XRD图。从图8中可知,Si3N4陶瓷球抛光加工后表面物质中含有Si3N4、SiO2、CeO x物相。检测到物相是工件的基体材料,SiO2物相是磨料与陶瓷化学机械抛光后的主要固相生成物。检测到的CeOx物相结构与标准的CeO2有较大的差异,是的混合物。以上的检测结果与热力学分析的化学反应结果是基本一致的,表明在水基环境中CeO2磨料与Si3N 4陶瓷球能在一定压力和速度条件下发生化学机械作用,从而实现Si3N4陶瓷球的抛光。

图 8 采用CeO2磨料对Si3 N4进行化学机械抛光后球面的XRD检测结果

3.2 抛光环境的影响

在高温的作用下,通过打断Si-O键,水分子将与Si原子形成Si-OH,即Si-O键发生水解反应形成Si(OH)4,这种物质的水溶性很强,可以通过抛光液的流动从加工反应区域去除。

化学机械抛光很少能够在油基环境中进行,其主要原因是油基抛光液的导电率和溶解性几乎为零。磨料与工件之间的油膜阻止了它们之间化学反应的进行,即使有也非常微弱。采用CeO2水基抛光液、CeO2油基抛光液(煤油)对Si3N4陶瓷球进行抛光,抛光条件同表1。抛光4h后,用精密天平测量抛光后陶瓷球的质量去除量,计算单个陶瓷球的材料去除率,实验结果表明,CeO2油基抛光液比CeO2水基抛光液的效率低得多。这是由于CeO2磨料的硬度要比Si3N 4陶瓷球的硬度低得多,很难利用其机械作用实现材料去除。而且在油基抛光液中,CeO2磨料与Si3N 4陶瓷基本上不会发生化学作用,因此导致了CeO2油基抛光液抛光Si3N4陶瓷球极低的材料去除率。

4 结论

本文对Si3N4陶瓷球的化学机械抛光机理进行了研究和分析,利用不同磨料和抛光液(水基和油基抛光液)对Si3N4陶瓷球进行了抛光实验,对抛光后的陶瓷球进行了表面粗糙度的检测,利用SEM观测了陶瓷球表面的形貌,并利用XRD技术分析了CeO2磨料抛光Si3 N 4陶瓷球后的反应生成物。研究结果表明：

(1)利用CeO2磨料的水基抛光液对 Si3N4陶瓷球进行化学机械抛光,可获得表面粗糙度值极小的光滑表面,在本研究条件下,抛光后的陶瓷球表面Ra为4nm。

(2)为获得良好的表面质量,作为化学机械抛光的磨料必须具备两个必要的前提条件：①磨料与工件材料能够在特定的加工环境中发生化学机械作用;②磨料的硬度不应高于工件材料的硬度。CeO2磨料是一种抛光Si3N4陶瓷球非常有效的磨料。

(3)通过XRD技术对CeO2磨料抛光后的Si3N4陶瓷球表面物质进行检测,表明 SiO2是Si3N4陶瓷化学机械抛光中主要的固体生成物,这与其他学者利用热力学原理进行的理论分析是一致的。CeO2的硬度与SiO2的硬度相近,又远低于Si3N 4的硬度,因此用CeO2抛光后的Si3N 4陶瓷球可以获得良好的表面粗糙度,又不会对Si3N4陶瓷球本身造成机械损伤。

(4)抛光液中的水不但促进了化学机械抛光的进行,而且直接参与了与Si3N4工件材料的化学反应,增强了化学机械抛光的作用。在油基抛光液中,磨料与工件之间的油膜阻止了它们之间化学反应的进行。

[1] Wang L,Snidle R W,Gu L.Rolling Contact Silicon Nitride Bearing Technology：a Review of Recent Research[J].Wear,2000,246：159-173.

[2] Lv B H,Yuan J L,Chen F,et al.Influence of Supporting Characteristics on Sphericity of Ceramic Balls in Rotated Dual-Plates Lapping Process[J].Advanced Materials Research,2009,69/70：69-73.

[3] 吕冰海,袁巨龙,戴勇.氮化硅陶瓷球研磨过程中磨损形式的研究[J].摩擦学学报,2008,28(5)：416-421.

[4] Vora H,Orent T W,Stokes R J.Mechano-chemical Polishing of Silicon Nitride[J].J.Amer.Ceram.Soc.,1983,65：140-141.

[5] Komandui R,Lucca D A,Tani Y.Technological Advances in Fine Abrasive Processes[J].Annals of the CIRP,1997,46(2)：545-596.

[6] Jiang M,Komandui R.Chemical Mechanical Polishing(CMP)in Magnetic Float Polishing(MFP)of Advanced Ceramic(silicon nitride)and Glass(silicon dioxide)[J].Key Engineering Material,2001,45：1-14.

[7] Yuan J L,LüB H,Lin X,et al.Research on Abrasives in the Chemical Mechanical Polishing Process for Silicon Nitride Balls[J].Journal Materials Processing Technology,2002,129(1/3)：171-175.

[8] Bhagavatula S R,Komanduri R.On the Chemomechanical Polishing of Silicon Nitridewith Chromium Oxide Abrasive[J].Philosophical Magazine,1996,74：1003-1017.

[9] Jiang M,Wood N O,Komanduri R.On Chemo-mechanical Polishing(CMP)of Silicon Nitride(Si3N4)Work Material with Various Abrasives[J].Wear,1998,220：59-71.

[10] Hou Z B,Komanduri R.Magnetic Field Assisted Polishing of Ceramics：On the Thermal Aspects of Magnetic Float Polishing(MFP)of Ceramic Balls[J].Journal of Tribology,1998,120(4)：652-659.