洗脱处理对冬枣果实有机磷农药残留脱除效果研究

杨 柳，王贵禧，梁丽松，樊金拴，柴振林

（1. 中国林业科学研究院林业研究所 国家林业局林木培育实验室，北京 100091；2. 浙江省林产品质量检测站，浙江 杭州 310023；3. 西北农林科技大学林学院，陕西 杨凌 712100）

近年来，因农药残留超标引起的中毒事件和出口贸易磨擦现象时有发生，这不仅对人们的健康造成了极大的威胁，同时也影响了人们对商品果蔬的信任程度，并将对发展经济和生态环境产生严重影响[1～3]，因此果蔬农药残留问题已引起人们的高度重视。各种脱除农药残留的方法如光催化降解[4]、微生物降解[5～6]、臭氧氧化[7～8]、超声波处理[9]等便相继产生，研究报道也越来越多，但这些研究主要集中在土壤和废液处理等方面。对果蔬上的农药残留降解研究甚少，方法比较单一，处理过程比较复杂而且花费较高、脱除效果也不尽理想，杨柳[10]等人对此作了调查研究。常用农药在适宜的酸碱度及盐浓度范围，有助于农药残留脱离果蔬表面[11]。钟灵等用HPCD[12]对甲基对硫磷的洗脱作用作了研究，结果表明HPCD使甲基对硫磷在水中的溶解度显著增加，当HPCD的浓度为20 g/L时，甲基对硫磷的溶解度比在纯水中提高了约13倍，而且HPCD还可以促进甲基对硫磷的光解。刘肃等人用生活小水滴洗涤黄瓜、韭菜和油菜后经检测发现，可脱除88%以上的残留农药，同时还检测出对细菌的洗脱率可达到95%以上。为进一步评价各种洗脱方法对农药残留的脱除效果，本研究分别设计了不同浓度的柠檬酸、碳酸氢钠、家用洗涤灵和氯化钠等的水溶液对水果上的3种有机磷类农药（敌敌畏、辛硫磷、对硫磷）残留进行了洗脱试验研究，旨在为有效的洗脱果蔬农药残留提供科学的依据。

1 材料和方法

1.1 仪器、试剂及水果种类

仪器设备：北分SP3420气相色谱仪（配用TSD检测器及弹性石英毛细管柱30 m×0.32 mm×0.25µm HP-5），固相微萃取装置及PDMS100µm的萃取头（美国SUPELCO公司），磁力搅拌器（IKA RH digital KT/C），pHS-3C型数字pH计（上海雷磁仪器厂），恒温振荡器THZ-82，分散机（IKA ULTRA TURRAX T18 basic）等。

试剂：柠檬酸、碳酸氢钠、氯化钠、氢氧化钠、盐酸等均为分析纯，丙酮（色谱纯），家用洗涤灵（由超市购买），蒸馏水。

农药：有机磷农药（敌敌畏、对硫磷和辛硫磷）标准品（Sigma），质量分数为50%的对硫磷乳油（连云港立体农药化工有限公司）、80%的敌敌畏乳油（河北新丰农药化工股份有限公司）、40%辛硫磷乳油（江苏宝灵化工股份有限公司）。

试验用水果：冬枣（从水果市场购得）。

表1 各种洗脱液的配制比例Table 1 Preparation of each treatment g/L

1.2 各种洗脱液和农用农药的配制

各种洗脱液的配制浓度如表1示。

根据农药的配制说明，用蒸馏水配制3种农药的混合液2 000 mL，浓度均为0.5 g/L。

1.3 样品制备

1.3.1 浸药 从购回的冬枣中随机选出30个，要求大小均匀一致。将选好的果实浸入配好的农药混合液中，1 s后取出，放入洁净的搪瓷盘使其自然晾干（4 h）[13]，备用。

1.3.2 洗脱 将浸药后晾干的冬枣放入盛有1.5 L洗脱液的塑料桶中，置于恒温振荡器上，振荡速度为60 r/min，10 min后取出放到洁净的搪瓷盘中，待其表面自然凉干（4 h）[13]，供下一步取样所用。

1.3.3 取样 用直径8 mm的打孔器从洗脱后冬枣的不同部位取果肉圆柱，用小刀截取厚约0.5 mm的果皮部分，混匀、称取2.0 g至20 mL的离心管中，加5 mL蒸馏水后用分散机高速匀浆20 s，稀释到15 mL并转移至20 mL的萃取瓶。

浸药到取样的整个操作均在室温（25℃）下进行。所有处理均作3次重复。

1.4 萃取及进样检测

1.4.1 SPME萃取及GC进样 将盛有洗脱样品的萃取瓶置于磁力搅拌台上，放入磁力搅拌子，设置温度为30℃，搅拌速度以刚好可以破坏萃取液表面的静水层为准（450 r/min）。插入固相微萃取头，使其萃取涂层恰好没入液面，30 min后取出进样，在250℃的进样口中解析20 min[14]。

1.4.2 检测条件 SP3420气相色谱进样口250℃，检测器温度260℃，载气（N2）流速0.2 mL/min，柱前压0.08 Mpa，补充气流速30 mL/min；空气175 mL/min；氢气流速4.5 mL/min，程序升温：100℃（1 min）、172℃（3 min）、250℃（10 min），初始状态为不分流进样，45 s后打开分流阀，外标法定量。

1.4.3 洗脱率计算方法 洗脱率＝（不洗对照的农药残留检测值－处理后的农药残留检测值）/不洗对照的农药残留检测值×100%。

2 结果与分析

2.1 不同浓度的柠檬酸对农药残留洗脱率的影响

从图1可以看出，适当浓度的柠檬酸对农药残留洗脱有很大的促进作用。较低浓度时对3种农药的洗脱效果非常明显，其中以0.50 g/L的效果最好，对辛硫磷残留洗脱率达到了98.98%，敌敌畏和对硫磷也达82.21%和88.04%；0.67、1.00、2.00 g/L柠檬酸对辛硫磷和对硫磷的洗脱率与0.50 g/L处理的差异不显著（P＞0.05），但洗脱率呈下降趋势；当柠檬酸的浓度为2.00 g/L时，对敌敌畏的洗脱率较低浓度（0.50 g/L）时明显下降（P ＜0.01），但当浓度达到10.00 g/L时，对敌敌畏残留洗脱却有促进作用，但仍没有低浓度时作用明显。

图1 不同浓度的柠檬酸对3种农药残留洗脱率的影响Figure 1 Effect of different concentrations ofcitric acid on removal rate of pesticide residues

图2 不同浓度的碳酸氢钠对3种农药残留洗脱率的影响Figure 2 Effect of different concentrations of NaHCO3 on removal rate of pesticide residues

2.2 不同浓度的碳酸氢钠对农药残留洗脱率的影响

由图2可以得出，NaHCO3的洗脱作用依农药的种类而不同。从较低浓度到较高浓度的NaHCO3都对辛硫磷的洗脱有良好效果，在0.67 ～ 10 g/L浓度范围，洗脱率达到85%以上。较高浓度时对敌敌畏和对硫磷的洗脱效率较低，但当浓度降低到0.5 g/L时，却表现出了洗脱率达到80%的较好洗脱效果，这说明NaHCO3的洗脱浓度不是越高越好。

2.3 不同浓度的氯化钠对农药残留洗脱率的影响

由图3表明，氯化钠对农药残留的洗脱作用有非常明显的效果，在试验浓度范围内，氯化钠对辛硫磷的洗脱效果最好，并且受浓度影响不大，而对敌敌畏和对硫磷的洗脱效果则受浓度影响。当氯化钠浓度为20.00 g/L时，对硫磷和敌敌畏残留的洗脱率也达到最大值，即71.36%和72.93%。

2.4 不同浓度的洗涤灵对农药残留洗脱率的影响

图3 不同浓度的氯化钠对3种农药残留洗脱率的影响Figure 3 Effect of different concentrations of NaCl on removal rate of pesticide residues

图4 不同浓度的洗涤灵对3种农药残留洗脱率的影响Figure 4 Effect of different concentrations Xidiling (detergent) on removal rate of pesticide residues

从图4可以得出，洗涤灵对农药残留的洗脱效果视农药的种类而不同。洗涤灵2.00 g/L稀释液对辛硫磷和对硫磷都有较好的洗脱效果，其中对辛硫磷的洗脱率为91.47%，而对敌敌畏脱除的最佳浓度范围为1.0 g/L。从整体上看，洗涤灵1.00 g/L和0.50 g/L稀释液对农药残留洗脱率的影响不大；5.00 g/L时不仅没有增加洗脱率，与对照相比，对农残的洗脱效果还有所减弱。可见，洗涤灵在低浓度时对农药残留的去除有一定效果，浓度较高时不利于农残的脱除。

2.5 各处理对农药残留洗脱的最佳效果比较

分别选择各处理中对这3种农药残留脱除的最佳效果进行比较（图 5）。从图中可以看出各种方法处理后的农药残留绝对含量。从图5可以看出，在各处理中，辛硫磷残留最少，其次是敌敌畏和对硫磷；柠檬酸的脱除效果最好，碳酸氢钠和氯化钠次之；辛硫磷比较容易被脱除，而敌敌畏和对硫磷较难。

图5 各处理对农药残留洗脱效果比较Figure 5 Comparison on effect of different treatments on pesticide residues removal

3 讨论

影响农药残留洗脱的因素比较多，本试验仅就不同洗脱液的洗脱效果进行了研究。洗脱时间对最终洗脱率有一定的影响，但这并不表明洗脱时间越长越好，但时间过短又难以达到洗脱效果，作者根据预备试验的结果设置了本次洗脱的时间为10 min。在一定的温度范围内，高温对农药残留的洗脱有明显的促进作用，同时高温又会对果实的生理代谢和品质产生较大的影响，故本试验设置30℃的洗脱温度。农药残留还会受到光照、微生物及环境气体成分等的影响[15]，本次试验只是在尽可能保持这些因素一致的条件下来进行。

由于试验选用的冬枣属于小果型果实，比表面积大，因此农残占可食部分的比例大；研究中还用同样方法以苹果为试材进行了研究，经柠檬酸洗脱后3种农药的洗脱率均达到90%以上。

水果农药残留可以通过各种不同的清洗方式得以脱除。柠檬酸可以有效洗脱枣果上残留的辛硫磷和对硫磷，当柠檬酸浓度较低时这种洗脱效果更为明显，如对残留敌敌畏的洗脱，可见柠檬酸对农药残留的洗脱作用前景可观。碳酸氢钠对这几种农药残留的洗脱作用无明显规律，这可能是和洗脱液中的离子浓度有关，碱性有助于洗脱，但较高的离子浓度可能会降低农药在水中的溶解度，所以在低浓度时其助洗脱作用得以表现，如0.50 g/L碳酸氢钠对3种农药残留的洗脱率均有提升，其中以对硫磷尤为明显，和对照相比洗脱率增加达53.9%，这和麦尔尼科夫H H[16]对甲胺磷的研究结果相似，吴春先等[17]对灭线磷降解的研究也得出类似结论。加氯化钠对农药残留的洗脱似乎具有普遍性，尽管对有的农药所起到的作用并不是很明显，但几乎没有出现负效果。本次试验运用了家用洗涤灵，研究结果表明，这种洗涤灵只在其一定的浓度范围内才有所作用，而且其洗脱效果低于柠檬酸、碳酸氢钠和氯化钠。本次试验只是对有机磷农药残脱除进行了初步研究，其它农药残留如有氨基甲酸酯类和菊酯类等农药残留的脱除方法还有待于进一步研究。

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