杂合物(H2en)[Mo3O10]的水热合成与晶体结构

胡学雷，肖 莉，王银平，王小波

(武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

近年来，有机—无机杂合物因其在光电磁，催化，吸附，超导体等领域有着广阔的应用前景而倍受关注[1-3].多金属氧酸盐是一类多核配合物，其分子结构独特，并且易于设计和组装，具有很强的接受电子的能力，是一类优秀的受体分子[4]，很容易与有机分子结合形成有机—无机复合物.含N类有机配体如有机胺、氮杂环配体等，一般含有共扼体系，给电子能力强[5]，是一类理想的有机—无机杂合物的构筑机团.本实验选择钼酸盐、乙二胺为配体，通过水热法合成了一个新型的有机—无机杂合物(H2en)[Mo3O10]，并通过单晶X—射线衍射分析方法研究了其晶体结构.

1 实验部分

1.1 试剂

(NH4)3PMo12O40，乙二胺，CuCl2·2H2O均从国药集团化学试剂有限公司购得，分析纯，使用前未作进一步处理.

1.2 配合物的合成

在(NH4)3PMo12O40(0.03 mmol，0.055 6 g)，CuCl2·2H2O (0.09 mmol，0.013 9 g)和10 mL蒸馏水的混合物中，滴加稀释的乙二胺溶液至pH=4～5，然后将混合液转入25 mL内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，加热到145 ℃并恒温反应5 d后，进行程序降温(10 ℃/h)直到室温，过滤并洗涤得到淡黄色棒状晶体，产率23％.

1.3 晶体结构测定

选取尺寸为0.10 mm×0.10 mm×0.08 mm的单晶样品，在Bruker APEX面探测器衍射仪上，在298(2)K下以石墨单色化的MoKa射线(λ=0.071 073 nm)为衍射源，在2.7 °≤θ≤27.00 °范围内共收集了7 042个衍射数据.结构分析表明配合物属单斜晶系，P2(1)/n空间群，Mr=509.94，a=0.808 19(6) nm，b=1.445 69(11) nm，c=0.891 84(7) nm，α=90.00 °，β98.134 0(10) °，γ=90.00 °，V=1.031 54(14) nm3，Dc=3.284 g·cm-3，μ=3.642 mm-1，Z=4，F(000)=968.对数据进行吸收校正后，以可观测的独立衍射点进行结构计算.采用SMART和SAINT[6]程序进行数据的还原和晶胞参数修正，用经验法进行吸收校正，结构用直接法求解，对所有非氢原子采用全矩阵最小二乘法对F2进行各向异性处理，用理论加氢方式找出所有氢原子，最后R=0.033 5，wR= 0.064 7，GOF=1.022.

2 晶体结构

配合物由三钼酸根[Mo3O10]2-与质子化的乙二胺阳离子(H2en)2+构成，有关的键长键角列于表1.[Mo3O10]2-呈链状结构(如图1).由共边和共面畸变的MoO6八面体连接而成，其中含有三桥氧、双桥氧和端基氧(与文献[7]报道的仅含有端基氧和三桥氧的链状[Mo3O10]2-有所不同).每一个八面体包含两个较长的(0.220 4～0.241 6 nm)、两个居中的(0.185 9～0.199 7 nm)、两个较短的Mo—O(0.170 3～0.197 8 nm)键.Mo(3)O6八面体与Mo(1)O6八面体共用一条边Mo(3)—O(2)，与Mo(2)O6通过共用一个面O(2)O(6)O(7)相连.同时，Mo(3)O6八面体与Mo(2)O6共用一个顶点O(4)，这样就构成了无限延伸的一维链状[Mo3O10]2-.(H2en)2+位于链与链之间，并且通过氢键(N—H…O)将相邻的一维链连接起来，形成二维层状结构(如图2)，氢键用虚线表示.

表1 配合物的主要键长与键角

a.[MO3O10]2-的球棍图

b.[MO3O10]2-的多面体图

图2 配合物的层状结构图

参考文献：

[1]Bellitto C, Bauer E M, Righini G.On the crystal structures and some hybrid organic-inorganic organophsphonates[J].Inorg Chim Acta,2008,361(14):3785-3799．

[2]吴华东，明娟，张海燕，等.一个新的三环铜配合物的晶体结构研究[J].武汉工程大学学报,2009,31(5):11-13．

[3]Ma H Y, Wu L Z, Pang H J,et al.Hydrothermal synthesis of two Anderson POM-supported transition metal organic-inorganic compounds[J].Journal of Molecular Structure,2010,967(1):15-19．

[4]王恩波,胡长文,许林.多酸化学导论[M].北京:化学工业出版社,1998:67-75．

[5]Qi Y F,Li Y G,Qin C,et al.From chain to network: design and analysis of novel organic-inorganic assemblies from organically functionalized zinc-substituted polyoxovanadates and zinc organoamine subunits[J].Inorg Chem, 2007,46:3217-3230．

[6]Bruker.SMART, SAINT, SADABS and SHELXTL.version 6.10Madison:Bruker AXS Inc，2000．

[7]Ding C, Lin B Z, Han G H, et al.Poly [propane-1,3-diammonium [tetra-μ3-oxo-hexaoxotrimolybdenum(VI)] dihydrate][J].Acta Crystallographica Section C,2007,63:256-258．