原位共聚改性Mg(OH)2/PP复合材料的微观结构与性能

刘生鹏，危 淼，张文祥，周兴平

(1.武汉工程大学化工与制药学院，绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉 430074;2.华中科技大学化学与化工学院，湖北省材料化学与服役失效重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

氢氧化镁(MH)作为一种无机添加型阻燃剂，具有热稳定性好、不挥发、不产生有毒气体、不腐蚀加工设备、抑烟和资源广等优点，目前在高聚物阻燃领域中是最具发展前途的阻燃剂之一[1-4].但MH粒子的表面亲水疏油特性，使其难以在聚合物基体中均匀分散，导致复合材料的力学性能和加工性能恶化.为改善聚合物/MH复合材料的界面粘接，国内外学者对MH的表面改性进行了广泛的研究[5-8].本实验采用乙烯基硅烷对MH晶须进行表面处理，在MH表面引入乙烯基后，与单体进行原位共聚合反应，包覆、接枝在MH表面的聚合物可望提高MH的疏水性，改善MH与PP基体的界面粘结[9]，提高复合材料的机械性能，从而为PP/MH复合材料的界面设计与成型加工提供理论依据.

1 实验部分

1.1 主要原料

氢氧化镁晶须(MH)，江苏瑞佳化学有限公司生产； 硅烷偶联剂(KH-570，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-MPS)，武汉大学有机硅新材料股份有限公司生产；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化学纯，上海化学试剂公司生产；甲基丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，上海化学试剂公司生产；十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司生产；过硫酸钾(K2S2O8，KPS)，化学纯，中国医药(集团)上海化学试剂公司生产；聚丙烯(PP，T36F)，中国石化集团公司武汉分公司生产.

1.2 PP/MH复合材料制备

1.2.1 MH的表面改性 按照文献[10-11]的方法，将一定量的MH及一定配比的KH-570和甲苯于3 L三颈瓶中，用超声波仪分散1 h使之充分混合；将反应瓶置于油浴中，在N2保护下升温，使γ-MPS水解，并与MH表面的羟基缩合反应3 h；反应产物离心分离后，无水乙醇、去离子水洗涤数次，得到表面乙烯化的MH(MH-KH570).

将乙烯化的MH与SDS水溶液在三口瓶中超声分散1 h，滴加KPS水溶液与MMA单体或MMA/BA混合单体，反应6 h后破乳、洗涤、干燥，得到原位共聚改性的MH(MMH).

1.2.2 PP/MH复合材料制备 将改性前后的MH分别与PP充分混合后，采用Haake转矩流变仪(密炼系统)于200 ℃、40 r/min转速下熔融共混.粉碎、干燥后的粒料，在立式注塑机(TY200，东莞大禹机械有限公司)注射成75 mm×5 mm×2 mm的聚丙烯/MH (PP/MH)复合材料拉伸样条和10 mm×4 mm的缺口冲击样条(45 °角的V形缺口、缺口深度为0.8 mm).

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 力学性能测试 在室温和50 mm/min的拉伸速率下，按照GB/T 1040-92标准，采用WDW-2型电子拉力机测定PP/MH复合材料的拉伸力学性能.按照GB/T 1843-1996标准，采用XJU- 22型悬臂梁冲击试验机进行冲击试验.

1. 3.2 形貌观察 将复合材料冲击试样的断裂表面喷金后，用QUANTA 200型扫描电子显微镜(SEM)观察断面形貌.

1.3.3 动态力学性能 (DMA)用PE Pyris Diamond 热分析仪，对PP/MH复合材料进行动态力学性能分析(DMA).实验条件为振动频率1 Hz，振幅0.03 mm，升温速率3 ℃/min，温度范围-40～120 ℃.

2 结果与讨论

2.1 PP/MH复合材料的微观形貌

图1为未改性MH与改性的MMH-g-P(MMA-BA)填充PP复合材料[分别记为PP/MH和PP/MMH-g-P(MMA-BA)]冲击断面的SEM照片.

图1 MH和MMH填充PP复合材料冲击断面的SEM图

由图1可知,PP/MH复合材料中，大部分MH从PP基体中拨出而裸露于断面处，裸露的MH表面和拨出晶须后留下的孔洞内壁光滑，表明未改性的MH与PP基体的界面粘接差.对于PP/MMH-g-P(MMA-BA)复合材料[图1 (c) 和图1(d)]，晶须从基体中拨出后，裸露的MH表面和留下的孔洞内壁相对粗糙，在晶须表面可见部分附着物；同时，MH晶须在改性过程中受到外力破坏，部分断裂成长径比较小的粒子，更有利于聚合物接枝包覆于其表面，使得改性MH包埋于PP基体中.表明MH晶须表面的接枝共聚改性，在其表面形成的聚合物包覆层能够降低无机刚性MH晶须的表面能，有利于提高MH晶须与PP基体的界面粘接.

2.2 原位共聚改性对PP/MH复合材料力学性能的影响

2.2.1 拉伸强度 图2为MH、MMH-g-PMMA、MMH-g-P(MMA-BA)填充PP复合材料的拉伸强度随MH填充量的变化曲线,由图可知三种复合材料的拉伸强度均随MH填充量的增加而降低.MH经过原位聚合改性后，包覆在MH表面的聚合物层提高了MH与PP基体的相互作用力，因而当MH填充量为5％时，PP/MMH-g-PMMA和PP/MMH-g-P(MMA-BA)的拉伸强度较PP/MH高，即使在MH填充量为10％和20％时，PP/MMH-g-PMMA的拉伸强度也高于PP/MH.

BA与MMA相比，其溶度参数与PP更接近，其与PP的相容性更好，因而MH填充量为5％时，PP/MMH-g-P(MMA-BA)的拉伸强度较PP/MMH-g-PMMA高.另一方面，由于PP/MMH复合材料的粘结层PMMA或P(MMA-BA)的低强度和低模量的影响，当复合材料受到外力作用，破坏主要发生在粘结层内部或粘结层与PP基体的界面.当MH填充量较高时，聚合物粘结层在体系中的含量相对较高，粘结层内产生内应力，及出现应力集中和内应力分布不均匀现象的几率增加，引起聚合物粘接层强度下降.因而，复合材料受到外力拉伸作用时，首先导致内聚破坏，即破坏先发生在聚合物粘结层，复合材料力学性能受聚合物粘结层的强度制约，粘结层的强度越低，复合材料的力学性能越差.由于PBA比PMMA的强度低，当MH填充量较高时，PP/MMH-g-P(MMA-BA)的拉伸强度较PP/MMH-g-PMMA低.

图2 MH和MMH填充PP复合材料的拉伸强度

2.2.2 断裂伸长率 PP/MH复合材料的断裂伸长率随MH晶须填充量的增加快速下降(图3).在填充量为5％和10％时，MMA单体原位共聚改性MH后制得的PP/MMH复合材料的断裂伸长率较填充未改性MH的PP/MH复合材料有较大提高；随着填料量的进一步增加，PP/MMH复合材料的断裂伸长率虽然高于相同填充量时的PP/MH复合材料，但也表现出较大幅度地下降.主要因为MH晶须为刚性粒子，与聚合物基体的相容性不好，两者之间界面粘接性很差，一旦无机填料粒子填充量较大时，由于填料粒子相互团聚而致使复合材料的断裂伸长率大幅度下降.另一方面，虽然MMH表面包覆了部分PMMA，但由于其本身的脆性及与PP基体的相容性差，而使PP/MMH复合材料的断裂伸长率在高填充量时没有显著的改善.

比较了MMA/BA和MMA单体共聚改性MH晶须对PP/MMH复合材料断裂伸长率的影响.由图可知：在填充量分别为5％～40％范围内，采用MMA/BA单体共聚改性MH晶须制备PP/MMH复合材料的断裂伸长率大于加入MMA单体改性MH晶须的相应值.在填充量为20％时最为明显，提高了约14倍.虽然高填充MH对PP/MH复合材料的断裂伸长率影响很大，但填充MMA/BA共单体改性MH晶须的PP/MMH复合材料的断裂伸长率在20％填料量时仍然保持较大的值(700％)，表明采用MMA/BA单体共聚改性MH晶须，在无机MH的表面形成相对韧性较高的聚合物包覆层，显著提高复合材料的断裂伸长率.

图3 MH和MMH填充PP复合材料的断裂伸长率

2.2.3冲击强度 尽管填充未改性MH晶须的PP/MH复合材料与MMA单体改性MH晶须的PP/MMH复合材料的冲击强度均随填充量的增加呈下降趋势.但填充MMA单体改性MH晶须的PP/MMH复合材料的冲击强度相比填充未改性MH晶须时均有不同程度的提高(图4).采用MMA/BA单体共聚改性MH晶须制备PP/MMH-g-P(MMA-BA)复合材料的冲击强度相比MMA单体改性MH晶须时有较大幅度的增加，在10％填充量时增幅最大(>100％)，即使在40％填充量时也提高了近35％.其冲击强度提高的原因主要有：a.外力作用下，分散相MH作为应力集中点，在其周围产生三维应力，当复合材料界面粘结较弱时，非常容易发生界面脱粘，MH从PP基体中拨出，出现脆性断裂.当MH经过原位聚合改性后，复合材料界面粘结增强，由SEM照片可知，MH从基体中拨出的比例降低，MH断裂需要耗散更多的能量.即使MH从基体中拔出，由于在MH与PP间形成的模量梯度界面过渡层有利于应力传递，从而提高复合材料的冲击强度.b. P(MMA-BA)是比PMMA韧性更好的界面过渡层，相同MH填充量时，PP/MMH-g-P(MMA-BA)的冲击强度较PP/MMH-g-PMMA高.

图4 MH和MMH填充PP复合材料的缺口冲击强度

2.3 原位共聚改性对PP/MH复合材料动态力学性能的影响

图5和6是PP/MH和MMA/BA单体原位聚合改性MH填充PP所得PP/MMH复合材料的动态力学性能曲线.

图5 PP/MH 和PP/MMH复合材料的损耗因子(tanδ)随温度的变化曲线

从图5可知，纯PP的玻璃化温度(Tg)为6.5 ℃.当PP/MH复合材料MH晶须的填充量为20％和40％时PP基体的Tg向高温方向稍有偏移，且Tg数值大小非常相近；PP/MMH复合材料的Tg也与纯PP相比基本没有变化.

图6 PP/MH和PP/MMH复合材料的贮能模量(E’)

由图6可知，所有样品的E’值均随温度上升而下降；在20～100 ℃范围内，PP/MH和PP/MMH复合材料的储能模量(E’)均高于纯PP的值，且随着MH填充量的增大呈升高的趋势，说明MH晶须填料量的增加可以提高复合材料材料的刚性.在相同填充量时，在PP/MMH复合材料的E’值低于PP/MH的相应值，表明粒子MH表面包覆的P(MMA-BA)聚合物层降低了其刚性.

3 结 语

原位聚合改性MH晶须表面包覆的聚合物层，增强了PP与MH之间的界面相互作用力，使其填充PP复合材料的冲击强度明显高于填充未改性时；采用MMA/BA单体改性MH晶须与MMA单体改性MH晶须相比，所制备的PP/MMH复合材料的断裂伸长率和冲击强度均有显著的提高.

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