乙二醇二丙烯酸酯的合成及表征

白 炼，王慧铭，吴江渝*，周 旭，李 妍

(1.武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北 武汉 430074；2.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

乙二醇二丙烯酸酯属特种丙烯酸酯中的双官能度丙烯酸酯[1]，被广泛的用于粘合剂、涂料以及聚合物的改性等领域.不仅如此，乙二醇二丙烯酸酯因其较高的反应活性和低毒性还可用作化学灌浆材料[2-7]的交联剂，使得化学灌浆材料具有毒性低微，对环境无害的优点.丙烯酸酯的合成方法主要有：氯化醇氰化钠法[8]、氰乙醇法[8]、烯酮-甲醛法[8]、Reppe法[8]、道氏法[9]和甲醛醋酸酯常压一步合成法[10].这些方法存在工艺复杂、环境污染严重、副产物多等缺点.对于乙二醇二丙烯酸酯的合成方法鲜有报道，笔者以乙二醇和丙烯酸为原料，以对甲基苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，用甲苯为脱水剂，采用酸醇直接酯化法合成出乙二醇二丙烯酸酯.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酸(AA)(中国医药集团上海化学试剂有限公司)，化学纯；乙二醇(EG)(中国医药集团上海化学试剂有限公司)，分析纯；对甲苯磺酸(中国医药集团上海化学试剂有限公司)，分析纯；碳酸氢钠(天津市德恩化学试剂有限公司)，分析纯；氯化钠(浙江万盛化工有限公司)，分析纯；对苯二酚(中国医药集团上海化学试剂有限公司)，分析纯.所有试剂未经纯化直接使用.

Nicolet Impact420型傅里叶红外光谱仪，Varian Mercury-VX300型核磁共振仪.

1.2 合成原理

乙二醇与丙烯酸的反应是一个可逆的催化反应，反应式如下:

从反应式可以看出，提高丙烯酸与乙二醇的摩尔比，同时及时除去反应过程中生成的水，可促进反应向生成产物的方向移动，提高酯化率.

1.3 实验方法

在装有回流冷凝管、分水器、搅拌器和温度计的反应瓶中依次加入一定量的乙二醇、丙烯酸、甲苯、搅拌15 min后加入一定量的催化剂和阻聚剂，在油浴中加热升温且控制温度在90～100 ℃之间，加热回流5 h.产物用饱和碳酸氢钠溶液进行洗涤，至无气泡产生为止.然后用饱和碳酸氢钠和氯化钠混合溶液进行洗涤,使pH=7.最后再用饱和氯化钠溶液洗涤3次，用分液漏斗分出产物，向其加入无水硫酸镁干燥过夜，过滤后，于40～50 ℃下减压蒸馏除去甲苯，得到浅黄色透明稍带粘性的液体.

2 结果与讨论

2.1 催化剂剂用量对产率的影响

在酯化反应中，通常选用浓硫酸作为催化剂.但是浓硫酸具有强腐蚀性，影响产物的性质，故笔者采用腐蚀性较小又不失强酸催化活性的有机酸对甲苯磺酸来代替浓硫酸作为催化剂.

固定反应条件：EG 6.2 g，AA 15.84 g，甲苯16 g，对苯二酚0.13 g，改变催化剂的用量，在90～100 ℃的温度下反应5 h.催化效果如图1所示，当催化剂用量为总反应物质量的1.7%时，产率趋于稳定.

图1 催化剂用量对产率的影响

2.2 酸醇用量对反应的影响

酯化反应为可逆反应，有两种途径可以提高产率.一是脱水剂甲苯带走反应中生成的水，二是使参与反应的某种单体过量.当EG的一个羟基被AA酯化生成单丙烯酸酯后，空间位阻增加，继续酯化的几率降低，因此，取AA过量.AA不能过量太多，否则会给后处理带来困难.对于此反应，丙烯酸与乙二醇的摩尔比取2.5∶1为宜.

2.3 阻聚剂用量对反应的影响

丙烯酸和产物都含有反应活性较高的碳碳双键，容易发生自聚合.反应过程中，必须加入阻聚剂防止聚合.固定反应条件：EG 6.2 g，AA 15.84 g，甲苯16 g，对甲苯磺酸0.38 g，反应5 h.改变阻聚剂的用量进行反应，阻聚效果如表1.

表1 阻聚剂用量对反应的影响

由表1可知，当阻聚剂对苯二酚的用量为：每摩尔丙烯酸(AA)中添加0.6～0.7 g时，阻聚效果较好.

2.4 反应时间对产率的影响

通过3.1，3.2和3.3的结论确定反应条件：EG 6.2 g，AA 18 g，甲苯16 g，对甲苯磺酸0.68 g(w=1.7%)，对苯二酚0.17 g.产物产率随反应时间的变化趋势如图2所示，当反应时间达到5 h时，产物产率较高，此时再延长反应时间，产物产率无明显增加.

图2 反应时间对产率的影响

3 产物的表征分析

3.1 IR光谱分析

产物的IR谱图如图3所示.

图3 产物的IR谱图

3.2 1H NMR分析

以CDCl3为溶剂，TMS为内标，对产物进行1H NMR分析，如图4所示.

δ

乙二醇二丙烯酸酯结构式中有四种不同类型的质子氢，如图5所示.且不同质子氢的个数比为2∶1∶1∶1，它们的化学位移分别为：δ4.431(4H，CH2)，5.873(2H，CHa)，6.151(2H，CHb)，6.446(2H，CHc)；在产物的1HNMR图谱中，出现了四组峰，峰的积分面积比为2∶1∶1∶1，与乙二醇二丙烯酸酯结构式中不同质子氢的个数比相等.结合IR光谱分析，可以证明合成的产物为目标产物乙二醇二丙烯酸酯.

图5 乙二醇二丙烯酸酯的结构式

4 结 语

以乙二醇和丙烯酸为原料，对甲苯磺酸为催化剂，对苯二酚为阻聚剂，采用酸醇直接酯化法合成乙二醇二丙烯酸酯.考察了催化剂、酸醇摩尔比、阻聚剂、以及反应时间对反应的影响，得到最佳反应条件：催化剂用量为反应体系总质量的1.7%，酸醇摩尔比为2.5，阻聚剂用量：每摩尔丙烯酸(AA)中添加0.6～0.7 g，反应温度为90～100 ℃，反应时间为5 h.利用IR光谱法和1HNMR法对产物进行了表征，证明合成的产物为乙二醇二丙烯酸酯.

参考文献：

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