CaCu3Ti4O12巨介电常数多孔陶瓷的制备

曾 华,王 聪,周 密,邓晓清,余冬冬，王升高,2

(1. 武汉工程大学材料学院，湖北 武汉 430074；2. 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

2000年, Subramanian等人首次报道了一种具有巨介电常数的CaCu3Ti4O12(以下简称CCTO)材料[1]，这种材料具有高达104的相对介电常数，而单晶样品的相对介电常数值甚至可达105，并且在100～600 K之间相对介电常数值基本不随温度变化[2].CCTO的这种性质显示其有可能作为介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge：DBD)中很好的电介质材料，而介质阻挡放电可以在大气压下产生低温等离子体，特别适合于低温等离子体的工业化应用[3].在影响介质阻挡放电因素中，介电常数大的电介质比介电常数小的电介质的起始放电电压低[4].在此基础上，将CCTO制备成多孔体的陶瓷，不仅具备有超高的介电常数，而且在放电的过程中，多孔陶瓷的微孔附近产生的局部电晕放电可以显著提高附近离子和电子动能，还为气体分子及自由基提供了更多的反应场所[5].因此，以CCTO多孔体陶瓷作为介质放电材料，更有利放电的产生.本文重点讨论了CCTO多孔体的制备工艺，分析了其形貌特征及内部结构.

1 实验与测试

采用传统的固相反应法制备CaCu3Ti4O12多晶样品.以 CaCO3、CuO、TiO2为原料，并根据CaCu3Ti4O12的化学式，配备摩尔比为n(CaCO3)∶n(CuO)∶n(TiO2)=l∶3∶4的原料粉末，将其混合并研磨均匀.

将样品放入高温炉中进行预烧，在室温下以4 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，保温12 h后自然冷却降至室温.然后，将试样重新研磨，并采用XD-5A射线粉末衍射仪对其进行X射线衍射.

取一定量的研磨后的样品，以淀粉作为造孔剂及粘结剂，称取质量比为30%的淀粉，置入高温炉中，以5 ℃/min的升温速率升温至800 ℃，然后以1 ℃/min的速率升温至1 000 ℃，保温2 h，随炉冷却至室温，采用JSM-5510 LV扫描电镜观察样品的微观形貌.

将获得的多孔体测其质量，再放置于锥形瓶中，抽真空30 min后注入温水浸泡一段时间取出，再次称其质量，计算其质量增加率，换算成孔隙率.然后采用TH2683型绝缘电阻测试仪测定其介电常数.

2 实验结果和讨论

2.1 CCTO粉末预烧结果与分析

从预烧粉末XRD图谱(图1)上可知，试样在800 ℃下预烧12 h后，粉末中已经形成了类钙钛矿结构的CCTO相，但也含有CaTiO3、TiO2、CuO.其中，TiO2和CuO的含量相对较多.实验表明，TiO2、CuO的存在有利于CCTO 陶瓷的烧结，获得了较高的致密度.另外据倪维庆等人的报道[7]， CCTO粉末在烧结过程中晶粒半导体化，产生显著的 Maxwel1．Wagner效应，导致CCTO陶瓷具有较高的介电常数.

图1 试样在800 ℃下预烧12 h后的X射线衍射图

2.2 CCTO多孔体烧结结果与分析

图2为试样的X射线衍射图.从图2中可以看出试样在经过烧结后，CCTO相的相对含量明显增多，且CaTiO3、TiO2、CuO的相对含量明显减少.图2(a)与图2(c)说明了在烧结时间相同的情况下，适当的提高烧结温度有利于提高CCTO相的相对含量，获得更好的烧结效果.这是由于CuO的熔点较低，在较高温度烧结时容易挥发，从而导致CCTO陶瓷的烧结密度相对较低，CCTO陶瓷偏离化学计量比，使得陶瓷介电性能较差.因此，CCTO陶瓷在1 075 ℃条件下烧结的效果将会更好.

从图2(a)与图2(b)中可看出, 试样在1 075 ℃下分别烧结4 h和6 h，烧结6 h后CCTO相含量明显增加，其他物相成分明显减少.说明在相同的烧结温度下，适当的延长烧结时间，有利于CCTO相的生成.另外，在实验过程中，1 125 ℃下烧结6 h后，样品直接被烧融.说明在过高的温度下烧结时间过长不利于物相反应.综上所述，1 075 ℃，烧结6 h是CCTO多孔陶瓷材料制备的较佳工艺条件.

2.3 CCTO多孔体形貌分析

图3是CaCu3Ti4O12多孔体的扫描电镜图片，从中可以看出样品中已经有晶体的生成，而且在晶体中出现了大小不等的空隙，大孔的直径约在10～30 μm之间，小孔的直径约在2～5 μm之间，大孔与小孔之间交错分布，形成开气孔结构.在介质阻挡放电的等离子反应器中，大孔与小孔的这种交错连通的分布结构可以增强气隙上的场强，有利于等离子体反应器在较低的电压下放电，改变了放电区域和气流的分布，增加了气流与等离子体接触的机会[8].通过测量，其最终孔隙率为43%,介电常数为7.2×104.关于CCTO在等离子体方面的具体应用有待进一步研究.

(a)1 025 ℃下烧结6 h

(b)1 125 ℃下烧结4 h

(c)1 075 ℃下烧结6 h

(d)1 075 ℃下烧结4 h

图3 CaCu3Ti4O12样品的扫描电镜图

3 结 语

以CaCO3、CuO和TiO2粉末为原料，淀粉为造孔剂，采用固相合成与常压烧结方法成功制备了CaCu3Ti4O12多孔陶瓷.X射线衍射结果的表明, 随着烧结温度的升高和烧结时间的延长，CCTO烧结体的致密度和晶粒尺寸逐渐增加，在一定的制备工艺条件下，在1 075 ℃下烧结6 h是其制备的较佳烧结工艺条件.CCTO多孔体的形貌分析表明，实验制备出的CCTO多孔体具有孔隙率较大，大孔与小孔之间交错分布的特性，其孔隙率高达43%，介电常数能够达到7.2×104，达到了预期的效果.

参考文献：

[1]Subramanian M A, Li D, Duan N, et al. High Dielectric Constants in ACu3Ti4O12and ACu3Ti3FeO12Phases [J].Journal of Solid State Chemistry,2000，151：323-325.

[2]Homes C C, Vogt T, Shaoirp S M，et a1．Optical Response of High-Dielectric-Constant Perovskite-Related Oxide [J]. J Sci，2001，293：673-676.

[3]Roth J R.Industrial plasma engineering [M]. Bristol: Institute of Physics Publishing, 1995.

[4]李清泉,马磊.影响介质阻挡放电的因素[J].High Voltage Engineering,2007,9(10):106-108.

[5]舒小红,房豪杰,潘丹霞.介质特性对DBD降解苯的影响[J].环境污染治理技术与设备,2006,7(7):68-72.

[6]刘蓓蓓,王传彬,沈强,等.高介电常数CaCu3Ti4O12陶瓷粉体的合成与烧结 [J].人工晶体学报,2007,36(3):589-591.

[7]倪维庆,俞建长,郑兴华,等.预烧温度对CaCu3Ti4O12陶瓷结构和介电性能的影响[J].稀有金属材料与工程,2007,36(1):505-508.

[8]钟侃,聂勇,汪晶毅.填充石英球对DBD等离子体转化NO的影响[J].电工电能新技术,2007,26(4):71-74.