磷石膏中硫酸钙含量测定的方法

王轩翾，冉祥兰，刘少文，吴元欣

(武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室，湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室，湖北 武汉430074)

0 引 言

磷石膏是生产湿法磷酸的废渣，主要成分是CaSO4·2H2O.2007年我国磷石膏排放量约4500万吨，但利用率不到10%[1]，其主要的处理办法是露天堆放.磷石膏露天堆存不仅占用大量土地，而且造成环境污染.磷石膏可用于生产水泥缓凝剂和石膏建材，可以用于制酸联产水泥，在农业上可作为肥料或土壤改良剂[2-3].磷石膏国家标准已于2010年1月1日开始实施，它是通过CaSO4·2H2O 的结晶水来实现硫酸钙含量的测定[4]，这对于磷石膏的大规模资源化利用具有积极的促进作用.磷石膏制酸联产水泥工艺是磷石膏最具前景的资源化利用途经之一，其中磷石膏分解过程是一个重要的步骤，它关系到水泥产品的质量、后续硫酸工段的工艺过程与生产成本.通常用磷石膏的分解率和脱硫率来评价磷石膏分解过程，而磷石膏的分解率与脱硫率必须分析硫酸钙的含量，由于未分解的硫酸钙不含结晶水，因此不能采用上述磷石膏标准来分析磷石膏分解前后硫酸钙的含量，进而确定磷石膏的分解率和脱硫率.

EDTA络合滴定法可以测定钙离子的浓度，但它适用于天然石膏矿除净杂质、泥土、经锻烧磨粉的硫酸钙分析[5]，目前未见用EDTA络合滴定法分析磷石膏中硫酸钙含量的报道.重量法可以测定硫酸根的浓度，但它适用于制盐工业中工业盐、食用盐、氯化钾、工业氯化镁试样中硫酸根的测定[6]，也未见用重量法分析磷石膏中硫酸钙含量的报道.本实验采用EDTA络合滴定法和重量法分析磷石膏中硫酸钙的含量，为建立磷石膏中硫酸钙分析方法创造条件.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电烘箱为南通沪南科技有限公司生产HN101型；循环水式真空泵型号为予华 SHZ-D(Ⅲ)；氯化钡(分析纯) 购自天津市苏庄化学试剂厂，盐酸购自开封东大化工有限公司，硝酸银(AR)购自天津市科密欧化学试剂开发中心；EDTA(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司；钙试剂为依来铬黑T购于国药集团化学试剂有限公司；三乙醇胺(分析纯)购于国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钾(分析纯)购于国药试剂有限公司；CaSO4(化学纯)购自国药集团化学试剂有限公司；磷石膏由武汉市中东化工有限公司提供.

1.2 EDTA络合滴定法

1.2.1 分析方法 称取0.1 g试样置于300 mL锥形瓶中，加4 mL盐酸(质量分数10%)溶液，加20 mL水，加热溶解，加1滴甲基红指示剂，滴加KOH至溶液显橙红色，并过量5 mL，加10 mL三乙醇胺溶液和少量钙试剂，用EDTA溶液滴定至溶液由酒红色变为纯蓝色[5].

1.2.2 结果的表示和计算

硫酸钙(以CaSO4计)百分含量(X1)按下式计算

式中：M—乙二胺四乙酸钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；

V—滴定所消耗的乙二胺四乙酸二钠标准溶液的体积，mL；

W—试样重量，g；

0.136 1 —硫酸钙的毫克分子量.

1.3 重量法

1.3.1 分析方法 称取约0.100 0 g试样置于250 mL烧杯中，加适量蒸馏水加热溶解2～3 min，冷却后过滤于300 mL烧杯中，加热至近沸迅速加入20 mL0.05 mol/L氯化钡热溶液，剧烈搅拌1 min，冷却至室温，再加少许氯化钡溶液检验沉淀是否完全，用预先在120 ℃烘至恒重的4号玻璃坩埚抽滤，用水洗涤沉淀数次，至滤液中不含氯离子(硝酸介质中硝酸银检验).以少量水冲洗钳涡外壁后，置电烘箱内于110土2 ℃供1 h后取出.在干燥器中冷却至室温，称重.以后每次烘30 min，直至两次称重之差不超过0.000 2 g视为恒重[6].

1.3.2 结果的表示和计算

硫酸钙含量

式中G1—玻璃坩埚加硫酸钡质量;

G2—玻璃坩埚质量;

M—所取样品质量;

0.583 1—硫酸钡换算为硫酸钙的系数.

2 结果与讨论

2.1 EDTA络合滴定法测定试剂CaSO4的质量分数

EDTA络合滴定法是测量食品添加剂硫酸钙质量分数的标准方法，因此对化学纯试剂硫酸钙的质量分数进行了测定，测定结果如表1所示.

从表1可知，该方法测量的相对误差较小，即小于0.13%.但绝对误差较大，测量平均值为87.01%，而化学纯硫酸钙的含量≥95%.该方法的准确性与EDTA标准溶液滴定时溶液颜色的判断有关，当严格按照标准[5]滴加氢氧化钾溶液至溶液显橙红色，再过量5 mL EDTA标准液滴进行测定时，溶液颜色难以由酒红色变为纯蓝色，研究发现这是碱过量的结果.当加入少量过量的氢氧化钾时，该标准的实验步骤能够完成，但过量的量不好控制.其他研究也有类似情况，通过采用其它缓冲液代替强碱性的氢氧化钾来改善显色效果[7-8].文献[9]研究发现络合滴定测量结果明显偏低，其原因是收率太低，不适用于CaSO4质量分数过高的样品测量[8，10]，文献[11]表明磷复肥中钙有部分本来就以络合形式存在，EDTA法测量络合物存在误差.因此，该方法不能直接用于磷石膏硫酸钙质量分数的测定.

表1 EDTA 滴定法测定化学纯试剂CaSO4的质量分数

2.2 重量法测定CaSO4质量分数

重量法适用于制盐工业中工业盐、食用盐、氯化钾、工业氯化镁试样中硫酸根的测定，用该方法对化学纯试剂硫酸钙的质量分数进行了测定，测定结果列于表2.从表2可知，该方法测量的相对误差较小，即小于0.25%，测量平均值为96.44%，符合化学纯试剂CaSO4的质量标准，测量比较准确.在此基础上，将该方法用于磷石膏中CaSO4质量分数的测定，测定结果如表3所示.

表2 重量法测定化学纯试剂CaSO4的质量分数

从表3可知，重量法测定磷石膏中CaSO4质量分数的相对误差较测定化学纯试剂CaSO4质量分数时的误差大，但仍小于0.69%.硫酸钙质量分数的平均值为50.46%，相应的SO3质量分数的平均值为24.35%.但磷石膏中SO3质量分数通常在40.00%～44.00%之间，高的也可达49.00%[2,12-15]，显然重量法测得的硫酸钙质量分数低得太多，这是因为重量法测量过程中用蒸馏水溶解硫酸钙时溶解不完全，在分析过程中也观测到有部分固体样品颗粒未能完全溶解，所以致使硫酸钙含量的测定值偏低.这也说明磷石膏中硫酸根的溶解性与工业盐中硫酸根的溶解性表现出一定的差异性.

表3 重量法测定干料磷石膏中CaSO4质量分数

2.3 改进重量法测定CaSO4质量分数

考虑到重量法分析磷石膏中硫酸钙质量分数过程中硫酸钙溶解的不完全性，在加蒸馏水溶解磷石膏样品中的硫酸钙时，添加适量的盐酸，在加蒸馏水的同时添加20 mL盐酸，并加热、微沸2～3 min，冷却后过滤，再按重量法要求的步骤进行测量，测定结果如表4所示，测定结果相对误差小于0.55%,测定平均值86.04%，相应的SO3质量分数平均值为41.53%，与文献报道的结果基本一致[2,12-15].这说明重量法经过改进后分析的精度与准确度得到了较大提高，能用于磷石膏中硫酸钙质量分数的测定.

表4 改进重量法测定干料磷石膏中CaSO4质量分数

为了进一步验证改进后重量法分析硫酸钙质量分数的准确性，对化学纯试剂CaSO4进行了分析，结果如表5所示.从表5可知，改进重量法测定试剂CaSO4含量的相对误差小于0.15%,测量平均值为96.47%，而改进前重量法分析的结果为96.44%(如表2所示)，即改进前后的测量值完全一致，说明添加盐酸增加硫酸钙的溶解性不影响重量法的正确性.因此，可以认为添加盐酸增加磷石膏中硫酸钙的溶解性来改进重量法，适合磷石膏中硫酸钙含量的测定.

表5 加盐酸溶解试样后测化学纯试剂CaSO4质量分数

3 结 语

EDTA络合滴定法测定CaSO4质量分数时终点颜色难以判断进而影响分析的准确性，重量法测定磷石膏中CaSO4质量分数时由于硫酸钙溶解不完全使分析结果明显偏低.在重量法测定硫酸钙过程中，在加蒸馏水溶解步骤中添加盐酸增加硫酸钙的溶解性，进而提高分析的准确性.结果表明分析的准确性与精确性明显提高，与实际情况相符合.因此，可以认为添加盐酸增加磷石膏中硫酸钙的溶解性来改进重量法，适合磷石膏中硫酸钙质量分数的测定.

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