SiO2空心球的制备与表征

吉钰纯，江学良，张玉婷，晏 爽，胡 凯

(武汉工程大学材料科学与工程学院，等离子体化学与新材料湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074)

0 引 言

中空微球是具有特殊结构的材料群体，它是内部中空的球壳型材料，尺寸在纳米至数毫米.由于其特殊的空心结构，能够容纳大量的客体分子或者尺寸较大的分子而使其具有特殊的性质.SiO2空心球表面易被不同的官能团功能化并被接上多种生物物种，其空心球可以应用在医学[1-4]、药学[5]和催化剂[6]等领域.制备SiO2空心球的方法有多种，迄今，文献中已报道了胶束自组装法、模板法、乳液法和喷雾反应法[7]等多种制备空心微球的方法，其中模板法最为常用.在模板法中，又发展出多种制备壳层的方法，包括层层自组装法和溶胶一凝胶法等，本文采用溶胶一凝胶法制备SiO2/PS复合微球，并用高温煅烧的方法来除去PS，以获得空心SiO2微球.

1 实验部分

1.1 实验药品

苯乙烯(St)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司，经减压蒸馏去除阻聚剂后置于冰箱中备用；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯，Fluka公司；偶氮二异丁腈(AIBN)，分析纯，Aldrich公司，用无水乙醇重结晶处理；正硅酸乙酯(TEOS)、甲醇(MeOH)、无水乙醇(EtOH)和氨水(NH3，体积分数为25%～28%)，皆为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；去离子水，自制.

1.2 SiO2空心球制备

a.PS微球的制备.将0.75 g PVP溶于75.00 g MeOH中，得A溶液体系，置于250 mL三口烧瓶中.将0.25 g AIBN溶于25.00 g St中，得B溶液体系，缓慢将其加入A溶液体系中，搅拌均匀，升温至70 ℃，反应9 h后终止，制得单分散聚苯乙烯(PS)微球.

b.SiO2/PS微球制备.配制质量分数为3%的PS水溶液，超声分散，取1 mL上述溶液依次加入15 mL水及50 mL异丙醇，然后用浓氨水调节pH值，再加入一定量TEOS，搅拌反应5 h后，抽滤干燥，制得SiO2/PS微球复合微球.

c.SiO2空心球制备.将干燥后的SiO2/PS复合微球置于马弗炉中于500 ℃进行焙烧5 h，去除PS微球后，即得SiO2空心球.

1.3 测试与表征

用JSM-5510LV(JEOL公司)型扫描电镜(SEM)表征样品的表面形貌，样品先用离子溅射式喷金.

用STA 409 PC Luxx(德国Netzsch公司)型热分析仪测定样品的热失重性能.将样品放入氧化铝坩锅中，以Al2O3作参比物.温度扫描范围为室温至800 ℃，N2氛围，升温速率为10 ℃/min.

用透射电子显微镜(TEM, Hitachi H600-2)观察样品的内部空心结构，将样品与无水乙醇制成悬浮液，超声分散，然后滴加到铜网上，干燥.

2 结果与讨论

2.1 单分散PS微球的SEM分析

分散聚合是一种特殊类型的沉淀聚合，单体、稳定剂和引发剂都溶解在介质中，反应开始前为均相体系.所生成的聚合物不溶解在介质中，聚合物链达到临界链长后，从介质中沉析出来.本实验中，以聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)为分散剂，水—甲醇混合溶剂为反应介质，偶氮二异丁腈为引发剂，制备聚苯乙烯(PS)微球，其表面形貌见图1.从图中可以看出，PS微球具有较好的单分散性，其粒径大小比较均一，平均粒径约为2 μm.

图1 PS微球的SEM照片

2.2 SiO2/PS复合微球SEM分析

模板法具有工艺简单、可制备多种材料空心球等优点，是合成高质量空心球的有效法之一.本实验以PS微球为模板，首先制备SiO2/PS复合微球，然后煅烧去除PS微球，制得结构可控的SiO2空心球，其中SiO2/PS复合微球包覆结构直接影响SiO2空心球结构.

(a) pH=10，(b) pH=11，(c) pH=12

2.2.1 pH值对SiO2/PS复合微球包覆效果的影响 图2(a)，(b)，(c)为m(TEOS)=0.23 g，pH值分别为10、11和12时，SiO2/PS复合微球的扫描电镜图.从图中可以看出：当TEOS用量为0.23 g，pH=10时，只有部分SiO2包覆到PS微球上，包覆效果不明显，原因可能是氨水用量过少，pH值降低，不足以使TEOS完全水解为SiO2.当pH=11，pH=12时，SiO2包覆到PS微球上，并有少量SiO2团聚.这说明pH值增加可促使SiO2生成速率提高，导致SiO2包覆到PS微球表面，同时少部分SiO2聚集产生较大的SiO2粒子，伴随团聚现象出现.

2.2.2 TEOS用量对SiO2/PS复合微球包覆效果的影响 图3为pH=11，TEOS的量分别为0.23，0.30，0.46 g时，SiO2/PS复合微球的SEM图.从图中可以看出，TEOS的用量分别为0.23 g和0.30 g时，SiO2/PS复合微球的包覆效果较好，并有少量SiO2团聚；而当TEOS的量为0.46 g时，SiO2包覆PS微球不够致密，同时SiO2团聚较多.原因可能是因为TEOS的量较大，TEOS水解速率较快，SiO2还未包覆在PS微球表面上就发生团聚.

(a)m(TEOS)=0.23 g,(b) m(TEOS)=0.30 g,(c)m(TEOS)=0.46 g

2.3 热重分析

图4是不同材料的TG图，图4(a)是PS微球热降解曲线，150 ℃以下热失重是由试样中溶剂的挥发造成的，350～500 ℃区间内的失重是PS微球的热分解所引起的，最大热失重速率温度为400 ℃，当高于500 ℃，PS微球基本上分解完全.图4(b)是SiO2/PS复合微球热降解曲线，150 ℃以下热失重是试样中溶剂的挥发造成的，在450 ℃左右时，SiO2/PS复合微球开始快速失重，这是因为复合微球中PS乳胶粒在高温煅烧下而快速分解，550 ℃之后，其质量基本保持不变，说明PS分解完全.对于图4(c)中，除150 ℃以下有少量失重外，TG曲线基本水平，说明在SiO2空心球中已不含PS微球，进一步表明PS微球在焙烧过程中完全从SiO2/PS复合微球中去除.

a. PS微球, b. SiO2/PS复合微球, c. SiO2空心

2.4 透射电镜(TEM)分析

图5为pH=11，m(TEOS)=0.23 g的条件下制备的SiO2空心球，从图中可以看出，PS内核从核壳微粒中已完全消除，SiO2空心球的壁厚在20～50 nm，壳层的SiO2粒子排列紧密.

图5 SiO2空心球样品的TEM图

3 结 语

采用分散聚合法制备单分散PS微球，通过TEOS水解SiO2包覆PS微球表面，高温焙烧形成SiO2空心球.所得结论如下：

a.研究了不同pH值和TEOS用量对SiO2/PS复合微球包覆效果的影响，结果表明pH大于10，TEOS用量为0.23 g时，SiO2/PS复合微球包覆效果较好.

b.对SiO2/PS复合微球焙烧处理，制得纳米SiO2空心球.TEM分析显示，纳米SiO2空心球的壳层为纳米级，球形度及规整性较好，球径大小比较均一.

参考文献：

[1]Barbe C, Bartlett J, Kong L. Silica Particles: A novel drug-delivery system [J]. Advanced Materials, 2004, 16(21):1959-1966.

[2]Chen J F, Ding H M, Wang J X, et al. Preparation and characterization of porous hollow silica nanoparticles for drug delivery application [M]. Biomaterials, 2004, 25(4): 723-727.

[3]Zhu Y F, Shi J L, Li Y S, et al. Storage and release of ibuprofen drug molecules in hollow mesoporous silica spheres with modified pore surface [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005, 85(1-2):75-81.

[4]Zhu Y F, Shi J L, Li Y S, et al. Hollow mesoporous spheres with cubic pore network as a potential carrier for drug storage and its in vitro release kinetics [J]. Journal of Materials Research, 2005, 20(1):54-56.

[5]Wen L X, Li Z Z, Zou H K, et al. Controlled release of avermectin from porous hollow silica nanoparticles [J]. Pest Management Science, 2005, 61(6): 583-590.

[6]Wang J X, Wen L X, Wang Z Z, et al. Facile synthesis of hollow silica nanotubes and their application as supports for immobilization of silver nanoparticles [J]. Scripta Materialica, 2004, 51(11):1035-1039.

[7]邓子巍，陈敏，周树学，等．一种制备单分散SiO2空心微球的新方法[J]．高等学校化学学报，2006，27(10)：1795-1799．