天然胶磷矿制备HAP晶须及其表征

袁雯娟， 黄志良

(武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

0 引 言

羟基磷灰石HAP(Ca10(PO4)6(OH)2)(以下简称HAP)与生物磷灰石具有相同的组成与结构[1]，是人体骨骼的重要组成部分，因此HAP生物复合材料的合成成为当今的研究趋势之一.HAP具有优良的生物相容性和生物活性，可以与人体骨细胞直接形成化学结合，并且与其结合后强度高、稳定性好[2].它作为植入材料可引导新骨的生长,为新骨的形成提供生理支架作用，能与骨组织形成直接的骨性结合[3].HAP的晶须材料依靠桥接、裂纹偏转和拔出效应来吸收能量，消除裂纹尖端集中的应力来增强生物材料的韧性[4]，所以将晶须状的HAP掺杂到复合材料中，能有效地改善材料的机械力学性能和生物活性，因而引起人们广泛关注[5].

在已报道的羟基磷灰石合成方法[6]中，有固相反应法，水热合成法[7]，溶胶—凝胶法[8]及均相沉淀法[9].均相沉淀法与其他方法相比，最大的优点是能使羟基释放与结晶同步，母液体系过饱和度不变，保持在均相体系下沉淀，产物直接为晶态，无须烧结晶化，可以减少在烧结过程中难以避免的团聚现象.

制备HAP晶须均采用化工原料，成本较高.以磷矿石[10]为原料制备HAP晶须尚未有相关报道.磷矿是中国的优势矿产之一,蕴藏量相当丰富[11]. 云南是中国磷矿储备的大省.本实验以云南中低品位胶磷矿为原料,对HAP的制备方法进行了改进,采用模板诱导/ 均相沉淀法制备了HAP 晶须,并利用XRD和SEM 对产物进行了表征分析.

1 实验部分

1.1 实验原料

表1列出了实验所需原料.

表1 实验原料

1.2 测试仪器

采用XD25A 型粉晶X 射线衍射仪(XRD,日本岛津公司生产)测试样品的物相组成，采用JSM25510LV 型扫描电子显微镜(SEM,日本电子公司生产) 测试产物形貌,加速电压为20 kV.

1.3 原料矿物组成及化学成分分析

经检测,原料磷块岩的组成如表2.

1.4 实验过程

表2 天然磷块岩化学成分及矿物组成

将此溶液分成3份，取两份分别加入5 g与10 g的山梨醇.将3份溶液放入高压釜中，于3 MPa的压力与95 ℃下反应24 h.随炉冷却至常温，此时测得pH值为7.45.反复洗滤并干燥24 h后即得1，2，3号样品.表3列出了样品编号及其对应的物相.

表3 样品列表

2 结果与讨论

2.1 样品物相分析(XRD)

样品的XRD如图1 所示,结合JCPDS 卡片No. 401499,发现样品中含有羟基磷灰石相(对应峰已由虚线标出. a，b，c依次对应1，2，3号样品).由此说明,以天然胶磷矿为原料,采用模板诱导/ 均相沉淀法制备HAP,产物中含有HAP 相.且所得样品较纯.添加了山梨醇的样品，所制得的HAP也很纯.

图1 样品的XRD图

2.2 样品形貌及模板剂对其影响的分析(SEM)

图2 样品1的SEM图

图2为无山梨醇的羟基磷灰石晶须形貌图.从图中可以看到各晶须均匀分散，长宽大体一致，在生长过程中往往以树状分散型生长，也有一部分以单晶生长.生成的晶须大多呈细针状，且成片较薄.长度在30～60 μm之间，平均长度40 μm，宽度在2～4 μm之间，长径比在15～30之间.

图3为添加了5 g山梨醇的形貌图.同样以树状型生长，不同的是各晶须间隙小，生长密集，不再朝各方向分散生长.且晶须部分呈细而长的晶须状，部分呈宽而短的板片状，因而此形貌不均匀，长宽变化较大.长度在15～30 μm之间，平均长度25 μm，宽度在1～3 μm之间，长径比在5～25之间.

图3 样品2的SEM图

图4为添加了10 g山梨醇的形貌图.可以看出，大部分晶须已经团聚，生长密集.且大部分已呈宽而扁的板片状，少部分呈细针状.平均长度在20 μm左右.

由以上分析可知，添加了山梨醇的溶液依旧可以制得较纯的羟基磷灰石，因此，山梨醇不会影响均相沉淀法下制备的羟基磷灰石的纯度，而其影响主要表现在HAP的形貌上.一般情况下，所得的羟基磷灰石均为晶须状，添加了山梨醇以后，形态由细长的尖针状晶须变为粗而短的板片状，因此，山梨醇影响了磷灰石生长过程中的晶面选择，其具体影响过程还有待进一步研究.

图4 样品3的SEM图

3 结 语

实验以云南中低品位胶磷矿为原料,采用模板诱导/ 均相沉淀法制备了HAP晶须. 研究结果表明, 所制得的晶须呈细针状, 在生长过程中往往以树状分散型生长.随着山梨醇的增加，晶须形貌开始变得不均匀，长径比不一致，团聚现象越来越明显.由XRD与SEM表征结果可得，山梨醇不影响羟基磷灰石的物相纯度，而影响其晶体形貌.

参考文献：

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[11]中国化学矿业协会. 我国磷矿供需形势分析及对策建议[J]. 化工矿物与加工,2004(5):1-2,23.