SnS/MWNT复合材料的制备及其超级电容器性

黎 阳，王继芬，陈立飞，李 靖

（上海第二工业大学城市建设与环境工程学院，上海 201209）

0 引言

随着传统能源的日益消耗以及环境的污染与恶化，新的绿色能源成为世界各国近年来的研究重点。超级电容器以其比功率大、循环寿命长、库仑效率高以及对环境友好无污染等优点受到越来越多的关注。传统的碳基材料作为超级电容器材料的研究较多，但其比电容受到双电层机理的制约，提升空间不大。因为过渡金属氧化物可以凭借其氧化还原反应产生的赝电容而获得很高的电容量，所以近几年关于过渡金属氧化物作为超级电容器材料的研究逐年增加。当前研究最多是RuO2和MnO2，其中又以RuO2的研究比较深入，性能也最好[1-3]。但金属Ru由于成本太高，难以符合民用物美价廉的要求。过渡金属氧化物MnO2毒性低、价格低廉，是一种很有潜力的超级电容器电极材料。通过各种合成方法制备的特殊形貌MnO2，如MnO2纳米线[4]、MnO2纳米棒[5]等，都比一般的MnO2具有更好的超级电容器电化学性能。然而，MnO2是一种半导体材料，作为超级电容器电极材料时电子阻力大，难以获得理想的电容量。为了克服这一缺点，可以将MnO2同炭材料，如炭气凝胶[6]、活性炭[7]和碳纳米管[8]等结合，形成 MnO2/碳复合电极。凭借碳材料良好的导电性，使复合电极的电化学性能得到显著提高。

SnS也是一种半导体材料，在光伏材料[9]及锂离子电池电极材料[10]领域有相关的研究报道。Jayalakshmi等人[11]研究了纳米SnS的超级电容器性能，认为SnS电极材料具有良好的稳定性和较高的比电容，是很有前景的超级电容器材料。本文中，为了克服 SnS半导体导电性较差、不利于获得大比电容的缺点，采用多壁碳纳米管MWNT同SnS复合，得到不同百分含量的SnS/MWNT复合电极材料。运用X射线衍射、扫描电镜、循环伏安及充放电测试等对SnS/MWNT复合超级电容器电极材料的物相、形貌和电化学性能进行研究。

1 试验

采用高能球磨法制备硫化亚锡（SnS）电极材料。将市售纯Sn粉和S粉不做任何预处理，按照摩尔比1:1放入玛瑙球磨罐中，球料比30:1。同时为防止球磨粉体在高速球磨过程中沉底粘结，在球磨罐中放入少量乙醇。球磨粉体在250 rpm的球磨速度下连续单向球磨48小时，球磨完毕取出粉体在80 °C下烘干5小时后在玛瑙研钵中充分研磨，得到 SnS粉体。试验中使用的多壁碳纳米管（MWNT）从市场上购得。为了清除MWNT中可能存在的杂质，需要对MWNT做预处理。具体步骤是：将浓硝酸和浓硫酸以体积比3∶1混合加热至80 °C，随后将MWNT放入混合酸液中恒温搅拌3小时。待酸液冷却后将含MWNT的酸液抽滤数次，直至滤液的pH值为中性，并将MWNT粉体干燥待用。为了保证将SnS粉体和MWNT粉体充分混合均匀，我们仍以球磨法来进行共混。将制备和处理好的SnS和MWNT以质量比20 :80，40 :60，60 :40和80 :20分别在球磨罐中低速球磨15分钟，取出后研磨待用。使用X射线衍射（XRD，D8 ADVANCE，Cu Kα）和扫描电镜（SEM，HITACHI，S-4800）对试验中所有使用的粉体进行物相鉴定和形貌表征。

SnS/MWNT复合电极以及纯SnS、纯MWNT电极的片制备过程如下：将粉体同质量分数为20 %的乙炔黑导电剂、质量分数为5 %的聚四氟乙烯粘结剂乳液充分搅拌混合均匀，得到黑色电极浆料。将浆料均匀涂敷在面积为1 cm2的泡沫镍集流极上，并在干燥箱中100 °C下干燥24小时。冷却至室温后，将泡沫镍电极片在手动压片机上以10 MPa 的压力进行挤压，保证电极活性物质同泡沫镍集流极良好的电接触。在自制的三电极系统中完成所有的电化学测试。以前述涂敷有活性电极材料的泡沫镍为工作电极，纯泡沫镍为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极。在0.1 M Na2SO4电解质溶液中进行测试，在CHI 660电化学工作站（上海辰华）中完成循环伏安测试，电位范围在－0.2 V～0.8 V之间，扫描速度为10 mV/s。电极恒流充放电电流密度100 mA/g，充放电范围为－0.2 V～0.8 V，测试系统为恒流充放电测试仪（武汉蓝电）。

2 结果与讨论

图1所示为SnS/MWNT复合电极的X射线衍射图。图中纯SnS粉末的衍射峰全部对应于标准衍射卡片JCPDS 39-354，说明本文制备得到了单一的SnS相，没有其它杂质存在。纯MWNT粉末的衍射图中也只有炭材料的衍射峰，表明酸处理后得到了纯净的MWNT粉末。从图中可以看出，随着复合粉体中MWNT含量的增加，MWNT在 25.8˚的最强衍射峰强度相对不断增大，而 SnS衍射峰则相对逐渐减小。这同复合粉体中两相含量的相对变化情况相吻合。同时，在各个复合体系的衍射图中都没有新的相出现，说明 SnS和MWNT在球磨罐中成功地进行了复合，并各自保持了原来的相结构。SnS和MWNT的扫描电镜形貌图见图2。SnS颗粒分布均匀，粒径在50 nm以下；MWNT的直径小于50 nm，呈现出较长的原始卷绕状态，没有其它杂质的明显存在。

图1 不同配比SnS/MWNT复合物的X射线衍射图谱Fig.1 X-ray diffraction patterns of SnS/MWNT composites with different mass ratios

图2 粉体的扫描电镜图 (a) 纯SnS；(b) 纯MWNTFig.2 SEM images of as-prepared (a) pure SnS; (b) pure MWNT

电极的电化学循环伏安性能测试条件为：室温；0.1 M Na2SO4电解质溶液；扫描速度10 mV/s；扫描电位区间－0.2 V～0.8 V。测试结果如图3所示，所有的循环伏安曲线都显示出具有电容器特性的的类矩形扫描轮廓。除了纯MCNT电极以外，在0 V～0.4 V循环区间之间扫描时其他制备电极出现了两个明显的非对称氧化还原峰。SnS同MnO2类似，也是一种半导体，其电极材料的电容量主要来源于电解质中的质子或阳离子在可逆氧化还原过程中产生的赝电容。该赝电容的数值远远大于碳基电极电容器的双电层电容器。

图3中SnS/MWNT复合电极的循环伏安曲线随SnS和MWNT配比的的不同呈现一定的变化规律。对于纯MWNT电极，其循环伏安曲线呈现较为规则的矩形轮廓，没有氧化还原峰出现，说明纯MWNT电极的超级电容器性能仍然保持碳基材料的充放电特点，其电容主要来源于双电层电容。纯SnS电极在0.27 V和0.23 V电位附近出现了一对明显的氧化还原峰，对应着SnS电极在可逆氧化还原过程中产生的赝电容，是由电化学反应过程中质子和阳离子在SnS半导体材料中脱出嵌入时所引起的。随着SnS/MWNT复合电极中MWNT含量的增加，循环伏安曲线上对应的氧化还原峰位置逐渐向低电位偏移，显示出明显的规律性。可以看出，所有配比SnS/MWNT复合电极的氧化还原峰都落在了纯SnS电极和纯MWNT电极的伏安曲线范围之间。

图3 各电极的循环伏安曲线（扫描速度：10 mV/s；电解液：0.1 M Na2SO4）Fig.3 Cyclic voltammograms curves at a scan rate of 10 mV/s in 0.1 M Na2SO4 solution

本文中循环伏安曲线对应的电极比电容按下式来进行计算[15]：

其中C，q，ΔV和w分别为比电容，电量，扫描电压窗口和电极活性物质质量分数。根据式(1)计算的电容量结果显示：在10 mV/s的扫描速度下，SnS/MWNT复合电极的比电容同SnS的含量成正比关系。随着复合电极中SnS质量分数从0%～100%，电极的比电容分别达到了22.2 F/g、 30.3 F/g，43.8 F/g、 52.1 F/g，62.5 F/g和55.4 F/g。其中SnS质量分数在80%时复合电极的比电容最大，纯SnS电极和60%SnS电极比电容大小接近，纯MWNT电极的比电容最小。造成电极的比电容大小差异的主要原因是SnS和MWNT电极材料的电容形成机理不同。SnS半导体材料的电容量主要来源于电解质中的质子或阳离子在可逆氧化还原过程中产生的赝电容，远大于碳基电极电容器的双电层电容器。因此，提高 SnS配比有利于增大电极的比电容。然而，纯SnS电极的比电容却没有80%SnS电极的比电容高，这是因为SnS半导体的导电性能较差，导致纯SnS电极在氧化还原过程中电子传输和转移的速率较低，从而降低了比电容。MWNT具有良好的导电性，同SnS组成复合电极后，弥补了SnS导电性的不足，提高了电极电子的导电性，获得较高的比电容。另外，本文中球磨制备的纯SnS电极比电容较大，优于Jayalakshmi等人[11]制备的纳米SnS电极，说明本文制备的SnS电极具有较好的超级电容器电化学活性。因此，SnS/MWNT复合电极具有较好的超级电容性能，SnS质量分数为80%时为最优掺杂量，可以获得最大的超级电容器比电容。

图4所示曲线为各电极的充放电曲线。可以看到，所有充放电曲线的电位－时间关系都接近线性，具有典型的超级电容器充放电行为特征，进一步证实了SnS/MWNT复合电极的超级电容器电化学特性。可以看出，在相同的充放电电流密度下，含有SnS的电极在相同充放电次数时所维持的时间均大于纯MWNT电极。说明含SnS的电极都具有较MWNT大的比电容。其中，含80%SnS电极维持时间最长，达到了纯MWNT电极的3倍左右，该结果也同前述循环伏安的测试结果一致。

图4 (a) 20 % SnS; (b) 40 % SnS; (c) 60 % SnS; (d) 80 % SnS; (e) 纯SnS及(f) 纯MWNT电极的恒流充放电曲线；电流密度：200毫安/克；电位区间：－0.2 V～0.8 V（相对Ag/AgCl电极）Fig.4 Galvanostatical charge-discharge curves of (a) 20 % SnS; (b) 40 % SnS; (c) 60 % SnS; (d) 80% SnS; (e) pure SnS and(f) pure MWNT, performed at a current density of 200 mA/g between －0.2 V～0.8 V versus Ag/AgCl.

在不同的充放电电流密度下，80 % SnS/MWNT复合电极和纯SnS电极的比电容变化情况如表1所示。随着放电电流密度的增大，80 % SnS/MWNT复合电极和纯SnS电极的比电容都逐渐减小。当放电电流密度达到600 mA/g时，80 % SnS/MWNT复合电极和纯SnS电极的比电容分别只有100 mA/g电流密度下比电容的33.7 %和21.5 %。这说明80% SnS/MWNT复合电极在大电流密度下比纯SnS电极有更好的电容保持率，具备更好的功率特性。

表1 不同放电电流密度对电极比电容的影响Fig.1 Influences of different discharge current densities on the specific capacitances of electrodes

根据SnS/MWNT复合电极的恒流充放电曲线进行计算，得到SnS/MWNT复合电极的循环性能。结果如图5所示：所有测试电极都具有良好的循环稳定性，且在200个循环后仍可以保持较高的比电容。但在前几个循环中所有测试电极的比电容都有一个下降的规律，这可能是由于电极体系在初始几个循环过程中的活化导致。刚开始的几次充放电过程中，电解液还没有和电极材料完全接触和浸润。当几个充放电过程完成后，电解液同电极材料充分接触，使得电化学反应及其产生的容量保持稳定。同循环伏安得出的规律一致，含有SnS的电极具有比纯MWNT电极大的比电容，其中以含80% SnS电极的比电容最大。值得注意的是，尽管 SnS/MWNT复合电极具有较好的电化学性能，但与一些研究较多的氧化物电极材料相比，如MnO2和 RuO2等，在电化学容量上还有一定的差距。这主要同电极材料的自身性质、制备方法及颗粒在电极中的存在形态、分布等因素相关。在进一步的工作中，需要在这些方面做改进，以提高SnS/MWNT复合电极的电容器性能。

图5 SnS/MWNT复合电极在电流密度200 mA/g，充放电区间－0.2 V～ 0.8 V之间的电极循环性能Fig.5 Cycling performances of prepared SnS/MWNT electrode between －0.2 V and 0.8 V at a current density of 200 mA/g

3 结论

采用高能球磨法制备了SnS/MWNT复合超级电容器电极材料。电化学循环伏安测试和恒流充放电测试结果表明：SnS/MWNT复合电极的比电容随着SnS/MWNT复合电极中SnS质量分数的增大而增大。当SnS质量分数为80 %时，比电容达到最大值。不同配比SnS/MWNT复合电极的比电容在恒流充放电测试初始几次循环中均有明显下降，随后稳定。含有80%SnS的SnS/MWNT复合电极比电容最大，这主要来源于SnS半导体材料在可逆氧化还原过程中产生的赝电容。另外，MWNT良好的导电性弥补了SnS导电性的不足，提高了电子的导电性，有利于电极氧化还原反应的进行，从而获得较高的比电容。

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