石墨烯化学及潜在应用

李永玺，陈 彧，庄小东，张 斌，朱金辉，李佩佩，牛丽娟

（华东理工大学化学与分子工程学院，教育部结构可控先进功能材料及其制备重点实验室，上海 200237）

0 引言

虽然零维(0D)富勒烯（C60，C70）、一维(1D)碳纳米管、三维(3D)金刚石和石墨是碳的重要同素异形体（图1），但因二维(2D)碳材料的长期缺席，一直无法构成从0D到 3D的完整碳材料体系。2004年曼彻斯特大学A.K.Geim 等运用机械剥落法（撕胶带法）剥离石墨晶片成功制备了单层的 2D石墨烯[1]（Graphene= graphite +ene） ，至此给碳材料家族的构建划上了一个完美的句号。石墨烯是由单层 sp2杂化碳原子排列形成的蜂窝状六角平面晶体，既可以堆积成为 3D石墨，也可以卷曲成为1D碳纳米管(CNTs)，甚至可以包裹成0D富勒烯（图2）。单层石墨烯的厚度仅为0.35 nm，C-C键长为0.142 nm，这样独特的稳定结构使石墨烯异常坚硬（强度是钢的100多倍，达到130 Gpa）、导热性能优良（热导率是金刚石的三倍，达到5000 Wm-1K-1）、零带隙、电子/空穴迁移率高（理论上达到200000 cm2V-1S-1，高于目前已知半导体的迁移率，见表 1）。电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小。在室温下石墨烯还表现出整数和分数量子霍尔效应和室温铁磁性。石墨烯的独特结构和优良的电学、光学、热学和机械性能吸引了难以计数的物理学家、化学家和材料学家的目光，

图1 碳材料体系示意图Fig.1 Allotropes of carbon

轰轰烈烈地开启了石墨烯时代[2-8]。本文拟从石墨烯制备、石墨烯化学、石墨烯及其衍生物在纳米电子器件、生物传感器、信息存储等领域的潜在重要应用等几方面进行较为系统的评述。

图2 石墨烯：石墨家族之母2bFig.2 Graphene:the parent of all graphitic forms

表1 石墨烯和一些半导体的迁移率和带隙比较Tab.1 Mobility of Carbon-based materials in comparison with other semiconductors

1 石墨烯的制备

目前石墨烯的合成方法主要有：机械剥落法、碳化硅表面外延生长、取向附生法、化学气相沉积法、化学分散法及化学合成法。

1.1 机械剥落法

该方法首先利用离子束在l mm厚的高定向热解石墨表面用氧等离子干刻蚀进行离子刻蚀。在表面刻蚀出宽2 μm～2 mm、深5 μm的微槽，并将其用光刻胶粘到玻璃衬底上；然后用透明胶带进行反复撕揭，将多余的高定向裂解石墨HOPG（highly oriented pyrolitic graphite）去除；随后将粘有微片的玻璃衬底放入丙酮溶液中作超声处理；再将单晶硅片放入丙酮溶剂中，将单层石墨烯“捞出”。由于范德华力或毛细管力，单层石墨烯会吸附在单晶硅片上。利用这一方法成功制备了准二维石墨单层并观测到其形貌。将微机械剥离法制得的含有单层石墨烯的硅晶片放置于一个经过刻蚀的金属架上，用酸将硅晶片腐蚀掉，获得了由金属支架支撑的悬空的单层石墨烯。用透射电镜观测到其形貌，发现单层石墨烯并不是一个平整的平面，而是平面上面有一定高度(50 Å～100 Å)的褶皱。通过对单层石墨烯和双层石墨烯表面的褶皱程度的研究发现，石墨烯表面的褶皱可能是二维石墨烯存在的必要条件。单层石墨烯表面褶皱明显大于双层石墨烯，并且随着石墨烯层数的增加褶皱程度越来越小，趋于平滑。这是因为单层石墨烯片为降低其表面能量，由二维向三维形貌转换。尽管利用这种方法很难大规模制备石墨烯，而且尺寸不易控制，但是机械剥落法仍是制备高质量石墨烯最有效的方法之一[1,9,10]。

1.2 取向附生法

该方法是利用生长基质原子结构“种出”石墨烯的。在1150 ℃温度下让碳原子渗入金属钌中，然后冷却到 850 ℃，在此温度时大量碳原子上浮到钌表面，形成的片状单层的碳原子“孤岛”密布于整个基质表面，最后长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖基质 80 % 以后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就与钌几乎完全分离，只剩下弱电耦合，得到令人满意的单层石墨烯薄片。该方法的缺点是得到的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。

1.3 碳化硅表面外延生长

图3 金刚砂高温还原制备石墨烯:(a)SEM图; (b) STM图Fig.3 Silicon carbide is reduced to graphene as silicon sublimes at high temperature.(a) SEM image shows small hexagonal crystallites；and (b) STM image shows long-range order and a low density of defects.

该方法是通过加热单晶SiC脱除硅，在单晶(001)面上分解出石墨烯片层[11]（在超高真空、1000℃条件下，硅会被释放出来，剩下的只有石墨化的碳）。利用这种方法能可控地制备出单层或是多层石墨烯（最多可获得 100层的多层石墨烯），其厚度由加热温度决定，缺点是制备大面积、具有单一厚度的石墨烯比较困难。具体方法是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至1250 ℃～1450 ℃后，恒温1分钟～ 20分钟，从而得到极薄的石墨烯层。加州理工大学的de Heer等[12-14]利用这种方法成功制备了石墨烯(图3），但从这种方法制备出来的二维石墨中并没有观测到由HOPG剥离出的二维石墨所表现出的量子霍尔效应，并且石墨烯表面的电子性质受SiC衬底的影响很大，进一步的研究仍在进行中。

1.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法(Chemical vapor deposition)是应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的方法，也成为了研究人员制备石墨烯的一条途径。到目前为止利用化学沉积法制备石墨烯的途径还在进一步探索、完善中，现阶段工艺的不成熟以及较高的成本都限制了其大规模应用。如何大量、低成本制备出高质量的石墨烯材料应该是未来研究的一个重点。

1.5 化学分散法

利用化学方法制备水溶性氧化石墨烯（GO）的方法主要有3种：Brodie[15]、Staudenmaier[16]和Hummers[17]法。无论是哪种方法都是将石墨与强酸、强氧化剂作用，在石墨原有的C-C骨架之间引入了大量的-OH,-COOH和环氧基。氧化石墨烯上C原子属于sp3杂化，大大破坏了石墨烯的平面结构，从而降低了石墨烯原有的优良导电性能。因此，许多科学家正试图利用热退火或化学还原等手段将氧化石墨还原，恢复原有的优良性能。氧化石墨烯是目前研究最多的一类石墨烯衍生物，在水、乙二醇、DMF、NMP和THF中有良好的溶解度（图4）。

图4 氧化石墨烯结构和溶解度示意图Fig.4 The structure and solubilities of graphene oxide

随着制备方法的深入开展，一些科学家修正或发展了原有的化学制备可溶液加工处理的高质量石墨烯方法（图5）。

1.6 氧化石墨烯的还原

2006年，Stankovich小组研究了氧化石墨烯的改性和还原[18-20]。先将氧化石墨烯分散于水中，然后通过化学试剂对其还原。经过强还原剂还原的氧化石墨烯的碳原子由原来的sp3结构转变为sp2结构，导致石墨烯在溶剂中分散性变差，发生不可逆团聚。在还原过程中使用聚合物对氧化石墨烯层表面进行包裹，可以避免团聚，从而制备出了被聚苯乙烯磺酸钠包裹的改性石墨烯水溶液。

Lomeda等[21]报道了用水合肼还原十二烷基苯磺酸钠（SDBS）包裹的氧化石墨烯，他们将还原后的石墨烯与重氮盐反应，得到一种能很好分散在多种有机溶剂（如：DMF，THF，DMSO等）的石墨烯溶液。在pH=10的条件下，用水合肼还原氧化石墨烯得到了一种可以在水中稳定存在的石墨烯溶液[22]。这是由于在pH=10时，氧化石墨烯中的羧基变为羧酸负离子。由于负离子的静电作用，氧化石墨烯在还原过程中不会凝聚成团簇，从而在水溶液中能够稳定存在。

图5 几种利用化学法制备石墨烯的方法Fig.5 The various exfoliation routes to graphene

用水合肼还原聚苯胺插层氧化石墨烯化合物，还原后化合物的导电性增加了 1个数量级[23]。用氨基酸和氨基硅氧烷对氧化石墨烯表面进行改性后，石墨烯可以在水中或有机溶剂中形成稳定的溶胶。用热处理氧化石墨烯是另一种得到还原石墨烯的方法。将氧化石墨烯迅速加热到1050℃（＞2000 ℃/min），剥落后得到一种黑色片状固体[24]。通过元素分析发现，用这种方法制得石墨烯与经水合肼还原制得的石墨烯具有相似的C/O比。它的电导率约为1×103Sm-1～2.3×103Sm-1

利用长链的烷基锂可还原氟化石墨烯。改性后，氟化石墨烯的部分碳原子价态由 sp3变为 sp2，再对其进行高温退火，氟化石墨烯表面的长链烷基经过高温加热后分解，石墨晶体得到进一步完善，sp2结构得到进一步恢复。XRD分析表明，在800 ℃对改性石墨烯进行退火，改性石墨烯的层间距由0.61 nm降至单层石墨烯的0.34 nm。氧化石墨烯还原法虽然能够以相对较低的成本制备出大量的石墨烯，使得其在复合材料和防静电涂料等领域有很大的应用前景，但是石墨烯的电子结构以及晶体的完整性均受到强氧化剂的严重破坏，使其电子性质受到影响，一定程度上限制了其在精密的微电子领域的应用。

1.7 化学合成法

利用化学分散法我们得到了微观尺寸的石墨烯，是否可以利用苯环类化合物合成石墨烯呢？[25-26]2008年Muellen小组[25-26]利用有机合成方法得到了石墨烯类化合物，其厚度为12 nm。尽管这种材料的电学性质还没有测定，但是，它毫无疑问应该具有与石墨烯相似的性质。化学合成法可以制备出连续且性能优异的石墨烯薄膜半导体材料，而且现有的半导体加工技术也可以对石墨烯薄膜材料进行剪裁修饰，使得化学生长法制备出的石墨烯材料在微电子领域有着巨大的应用潜力。如果在未来几年内，有机合成方法能够突破制得的石墨烯尺寸较小的这一问题，那将为石墨烯的应用提供广阔的前景。图 6给出了化学合成石墨烯的一个例子。

图6 石墨烯的化学合成路径示意图Fig.6 Chemical synthesis of graphene

2 石墨烯化学

2.1 氧化石墨烯的共价键合修饰

目前的石墨烯化学反应大多集中于氧化石墨烯的共价键合修饰和非共价键合修饰。从前面的介绍可知，氧化石墨烯（GO）的表面主要存在羧基、羟基和环氧基三类功能基团。羧基通常位于氧化石墨烯的边缘。根据这些功能基团的化学反应性能，人们可以合成大量共价键合的氧化石墨烯衍生物，并发现其潜在的应用价值。图7归纳了文献中常见的氧化石墨烯的化学反应路径。

图7 氧化石墨烯的共价修饰Fig.7 Covalent modification of GO

图8 卟啉-石墨烯杂化材料结构示意图Fig.8 The structure of the TPP-GO hybrid material.

Haddon等[27-29]首先报道了利用石墨烯表面上的-OH,-COOH，通过共键键合修饰生成酰胺类衍生物。修饰后的石墨烯在非极性溶剂中表现出良好的溶解性。随后，Xu 等[30]制备了TPP共价接枝的GO杂化材料（图8）。TPP在石墨烯上的共价键合显著增加了石墨烯在有机溶剂中的溶解度或分散度。产物表现出良好的光限幅性能，有望在激光防护领域得到应用。通过重氮化反应修饰石墨烯，使石墨烯在DMF、THF、DMSO等溶剂中溶解性大大增强[31]。采用一系列苯基和烷基异氰酸酯对GO进行改性处理，可以获得不同的异氰酸酯改性氧化石墨烯(iGOs)。通过与原始GO对比，iGOs在水中完全不剥落，但在简单的超声波处理后极易在二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯啉(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)和六甲基磷酰胺(HMPA)中形成稳定的胶状分散体系。该悬浮液在低浓度下静置数周甚至离心分离后仍能保持稳定。另外，若采用含有正交功能基团如氰基、酮基和叠氮磺酰基的异氰酸盐，则可以实现 iGOs 表面性质和化学性质的进一步改进。

氧化石墨烯与富勒烯通过共价键键合生成GO-C60衍生物(图9)[32]。通过XPS测得的C/N比可估算出在Graphene-C60这种衍生物中，每一个C60分子与130个碳原子共价结合。与单一的石墨烯和富勒烯相比，该化合物表现出较高的光限幅性能，在532 nm处对其进行Z扫描，可到达纳秒和皮秒级响应。此外。该化合物还具有较高的光致电子传输性能，有望在光限幅器件及光学开关器件方面得到应用。

图9 GO-C60的合成路线Fig.9 Synthesis of GO-C60

将石墨烯经过重氮盐反应后，再与聚苯乙烯反应可得到接枝的 Graphene-PS高分子衍生物[33]。DSC测试结果显示较原来聚苯乙烯相比，衍生物的玻璃化转变温度（Tg）提高了15℃。将石墨烯与PS掺杂后，PS薄膜表现出了很好的加固效应，杨氏系数和抗张强度分别增加了59.2 %和69.5 %。这为以后石墨烯的高分子修饰提供了广阔的前景。Shan等人报道最近合成了一种生物相容的石墨烯衍生物(图10)[34]。他们在碱性溶液中，将石墨烯与赖氨酸（PLL）共价结合，得到了水溶性的生物大分子。石墨烯在该化合物中扮演着聚集氨基的作用。赖氨酸（PLL）修饰后的石墨烯在水中会产生大量的自由氨基，因此可用多种物质对其进一步修饰。基于此，他们开发出了一种新型生物检测器，将过氧化氢酶共价结合到赖氨酸（PLL）修饰后的石墨烯上，可以定性检测生物体中的H2O2。这种生物大分子的成功合成推开了石墨烯在生物领域应用的大门。Shen等利用自由基聚合反应将聚苯乙烯和聚丙烯酰胺分子共价键合在石墨烯上[35]。这种高分子修饰的石墨烯可以溶解在绝大多数有机溶剂中。通过控制亲水性基团和疏水性基团的比例可以改变侧链的化学性质。TGA测试结果显示当温度达到600 ℃时，纯的石墨烯和PS-PAM失重分别达到17 %和97 %，而PS-PAM修饰后的石墨烯失重只有82 %，石墨烯的加入提高了PS-PAM的热稳定性。

图10 石墨烯-赖氨酸的合成及在金电极上的自组装示意图Fig.10 Schematic diagram of graphene-PLL synthesis and assembly process of graphene-PLL and HRP at a Gold Electrode

2.2 氧化石墨烯的非共价键合修饰

与共价修饰相比，通过π-π相互作用、静电作用、或氢键作用可以制备出许多非共价键合修饰的石墨烯衍生物。Su等[36]利用 π-π 相互作用将给体分子 PyS 和受体分子 PDI 固定在石墨烯平面上（图11）。修饰后的石墨烯在水溶液中表现出很好的溶解度和分散性。进一步的研究发现不同的给体受体结构在一定程度上可以改变石墨烯的电导率，从而实现了石墨烯电导率的可调控性。Feng等人还将该材料制作成异质结太阳能电池，器件的短路电流和填充因子（分别为8.2 mA cm-2，0.31）明显大于用纯的石墨烯制备的器件（5.4 mA cm-2，0.26）。

图11 石墨烯和石墨烯复合物示意图Fig.11 Schematic illustration and images of aqueous dispersions of graphene sheets and composites on the surface

Zhang 等将石墨烯与萘酞菁（Nc）通过π-π相互作用获得了一种给体-受体型复合材料[37]。将它蒸镀在ITO电极上可测得该材料随着光强的变化，光电流也发生相应的变化。结果表明，在光照条件下，电子从酞菁转移到石墨烯分子中（图12）

图12 GO-Nc的杂化过程Fig.12 Illustration of formation of the GO–Nc hybrid.

Bai等[38]将SPAN1与石墨烯通过π-π相互作用力结合在一起，生成的石墨烯衍生物表现出良好的电荷传输性能、电催化活性和稳定性。电化学测试的结果显示，SPAN1修饰的石墨烯电极的正向最大吸收峰在0.1V处，而纯的石墨烯电极的正向最大吸收峰位于0.44 V处，远远大于SPAN1修饰后的石墨烯电极电势，表明SPAN1在石墨烯上的非共价键合显著促进了材料的电子传输性能和阳极氧化反应的可逆性，有望在电化学检测器等领域得到应用。

Cao等[39]以氧化石墨烯、二甲基亚砜（DMSO）为原料，采用一步合成的方法制备了石墨烯与CdS QDs的复合材料（G-CdS QD）。其中DMSO既做溶剂，又做硫源。Rajamathi等[40]利用硫化氢（H2S）取代DMSO的作用，也报道了类似的工作。这两个课题组的制备方法能够克服单层石墨烯的低产率及团聚问题，得到了稳定的G-CdS复合材料。唯一的缺陷在于，CdS颗粒生长难以控制，尺寸较大，达到10 nm。由于QDs的光学效应与其颗粒尺寸直接相关，10 nm的粒径与通常所说的QDs（2-10nm）相比明显偏大，将导致材料的光学及物理化学性能下降。福州大学Feng等创新地提出一种简单且无损的合成方法，将CdS QDs与石墨烯纳米丝带(GNS，graphene nanoribbons)通过π-π作用非共价的方式连接起来(图13)[41]。该方法可以广泛用于制备其他纳米颗粒与GNS的复合材料 。CdS QDs平均粒径仅为3 nm，均匀地分布在GNS上。这种非共价键合连接的方式，不仅可以使CdS QDs保持较小的颗粒尺寸，而且能够避免GNS的结构由于新组分的引入而被破坏，完整地保存了GNS的原来形貌。Z扫描实验结果表明，对于纳秒激光脉冲，GNS-CdS具有优异的光限幅性能，其主要机理是非线性光散射（NLS）和非线性光吸收（NLA）。

图13 GNS-CdS的合成示意图Fig.13 Synthesis of GNS-CdS.

3 石墨烯的潜在应用

大量理论和实验表明，石墨烯及其衍生物在纳米电子器件、信息存储、生物传感器、单分子检测器等领域具有重要的潜在应用价值。

3.1 石墨烯在纳米电子器件方面的应用

室温下石墨烯的载流子迁移率是普通硅片的十倍，受温度和掺杂效应的影响很小，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性。这是石墨烯作为纳米电子器件最突出的优势。它使电子工程领域极具吸引力的室温弹道场效应管成为可能。较大的费米速度和低接触电阻则有助于进一步减小器件开关时间。超高频率的操作响应特性是石墨烯基电子器件的另一显著优势。此外，石墨烯的电子迁移率和空穴迁移率两者几乎相等，因此其N型场效应晶体管和P型场效应晶体管是对称的。因为其还具有零禁带特性，即使在室温下载流子在石墨烯中的平均自由程和相干长度也可为微米级，所以它是一种性能非常优异的半导体材料。有关专家指出，硅基芯片在室温条件下的速度是有极限的，只能达到现在这个地步，很难再大幅度提高；而电子穿过石墨烯几乎没有任何阻力，所产生的热量也非常少，且石墨烯本身就是一个良好的导热体，可以很快地散发热量，因此由石墨烯制造的集成电路运行的速度将要快得多。据估计，用石墨烯器件制成的计算机的运行速度可达到1T(1012) Hz，比现在常见的1G(109) Hz的计算机快1000倍。最近利用电子束光刻与干刻蚀的方法将同一片石墨烯加工成量子点、引线和栅极，获得了室温下可以操作的石墨烯基单电子场效应管，解决了目前单电子场效应由于纳米尺度材料的不稳定性所带来的操作温度受限问题。Cao等人[39]合成了首个CdS-Graphene量子点。利用瞬态荧光光谱测试该掺杂物的电荷传输速度，结果显示,电子从激发态的CdS-到石墨烯网格的传输时间仅为皮秒级，表现出很好的光电性能。荷兰科学家则报道了第一个石墨烯基超导场效应管，发现在电荷密度为零的情况下，石墨烯还是可以传输一定的电流[42-43]，可为低能耗、开关时间快的纳米尺度超导电子器件带来突破。石墨烯具有良好的半导体性质，它们在场效应晶体管中表现出很好的电子和空穴传输性能。用石墨烯制备的场效应晶体管在室温下开关比[44-45]可达107。与碳纳米管相比，石墨烯独特的柔性二维平面结构，可以使各种掺杂物很好地分散在石墨烯平面上，有效提高电荷的传输效率。基于石墨烯的电子器件几乎包含了整个电路所需的所有要素，包括导电通道、量子点、电极、势垒、分子开关等，避免了一维材料基器件中难以实现的集成问题。

3.2 石墨烯在信息存储领域中的应用

与硅存储器相比，基于有机高分子存储材料制作的存储器具有成本低、易加工、柔软性好、可大面积制作、响应快、功耗低、高密度存储等优点，在信息存储以及高速计算领域有着非常广泛的应用前景，但在响应速度、开关比、读写循环次数、器件维持时间等方面还存在很大差距，离实际应用还有很长的路要走。 在该领域里亟待解决的工作主要集中于研究和开发具有更好电学特性及工艺兼容性的有机高分子功能材料和薄膜，进一步推进其器件化。这就要求对有机/高分子分子结构设计与合成技术（在目前状况下，有机分子和高分子材料的可靠性和热、电稳定性不够，样品成品率低；STM 针尖与样品之间的极强电场很容易破坏材料的结构而影响其性能。能否能找到一种速度更快、适用范围更广、限制条件更少的材料及其制备技术手段也是结构设计和合成中急需解决的问题）、组装技术、器件制备工艺、材料功能机理（如：迄今为止对电子在有机功能基团中的传输过程无法解释清楚；金属和金属氧化物电极与有机分子之间的界面作用非常复杂，也不能给出明确的结论）等有更深的理解、研究和掌握，同时也依赖于物理学、化学、材料学及器件加工等领域研究人员的紧密合作。Zhuang等[46]设计合成了一种高性能的共轭高分子共价接枝的石墨烯信息存储材料TPAPAM-GO（图14），并以此材料作为活性材料制备了国际上第一个基于石墨烯的共轭高分子记忆器件。该材料表现出优异的可擦写电双稳态分子记忆性能，电流开关比超过103，开态和关态在恒定电压下稳定，且在 －1伏特的读出电压脉冲下读出次数超过1亿次。该研究者又制备了聚乙烯咔唑共价接枝的氧化石墨烯高分子材料GO-PVK[47-48]，在有机溶剂中的溶解度达到10 mg/ml，带隙2.0 eV。 基于该材料的记忆器件同样展现出优良的信息存储性能。研究结果发表后，Nature Publish Group(NPG)-Asia Materials在2010年4月19日以Graphene composites:On and off 为题对该研究成果进行突出介绍和正面评价。

图14 TPAPAM-GO合成路线（左）、电流密度—电压特征和稳定性（右）Fig.14 (left) Synthesis of TPAPAM-GO and (right) current density-voltage characteristics, and stability

3.3 石墨烯在生物领域的应用

嵌入生物传感器界面的石墨烯可增大电极的有效表面积并可用作金属纳米颗粒的支撑物。纳米尺寸的功能颗粒能够在单位面积上固定大量的生物分子，形成高效的生物传感器或生物质催化剂。这些材料具有最佳的传感器性能，而且成本低廉。将铂或钯纳米颗粒喷洒到分层的石墨纳米小片上，可以起到葡萄糖传感器的变送器作用。该变送器的灵敏度高达(61.5±0.6) μA/(Mm.cm-2)，反应时间短于2秒。铂或钯纳米颗粒创造了大的电活性表面积，从而有效地催化了氧化还原。

3.4 单分子检测器

与目前电子器件中使用的硅及金属材料不同，石墨烯减小到纳米尺度甚至单个苯环时同样保持很好的稳定性和电学性能，使探索单电子器件成为可能。 Schedin等人[49]首先将石墨烯制作成为单分子检测器来检测NO2。随后，Rangel 等[50]从理论上证明了石墨烯作为单分子检测器的可行性。通过检测石墨烯还原过程中电导率的变化，科学家们随后又开发出了检测NH3和二硝基甲苯的石墨烯单分子检测器[51]。随着人们对生态环境的日益重视，这种石墨烯单分子检测器将会受到越来越多的关注。

3.5 石墨烯在其他方面的应用

当石墨烯分子中含有30 %的环氧基时，将具有一种十分有趣的特性，可被用作一些电子仪器组件及更高级电子设备的热界面材料。与传统的热界面材料相比，向石墨烯中加入30 %的环氧基，会使其热导率增加3倍左右[52]。石墨烯作为自组装电子器件受到了广泛的期待。基于石墨烯的复合材料将有望得到最快的实际应用。由于其大表面体积比和和高导电性，石墨烯另一诱人的应用是作为电池电极材料以提高电池效率。石墨烯具有优异的氢气吸附特性，可望在储氢材料领域得到应用。此外，石墨烯及其衍生物在生物医药、激光防护、非线性光学、有机太阳能电池、锂电池、超级电容器、超快激光、光驱动器件等领域已表现出潜在的应用前景。

4 结语与展望

综上所述，石墨烯由于其独特二维结构和优良的物理、力学和电学性能吸引了无数科学家的目光，自2004年它被发现以来，在短短几年的时间内相关研究就取得了很大的进展。目前，石墨烯制备方法多样化, 优缺点并存，但如何大规模制备结构完整、尺寸和层数可控的高质量石墨烯仍然是值得继续研究和探讨的课题。石墨烯的化学修饰主要针对氧化石墨烯，而对于还原石墨烯的制备和化学修饰的研究还不多。新的化学修饰方法、共价键合到石墨烯表面上的有机/高分子功能单元含量控制和分布及对目标材料性能的影响、石墨烯及其衍生物的生物毒性或对动植物的安全性影响、石墨烯的其他特性等大量关键基础问题还需要进一步深入研究。含杂原子的石墨烯的制备和功能修饰也是未来的发展方向。总之，石墨烯化学及其功能材料研究方兴未艾，大有作为。

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