锂离子电池Sn-Co-C复合负极材料的合成与研究

闫润宝，任建国，赵海雷，何向明，蒲薇华

（1.北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083；2.清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084）

随着社会科技的发展，人们增加了对高比能量、高功率、长循环寿命锂离子电池的需求。目前石墨类负极材料已经得到商业化应用，但其理论比容量仅为372mAh/g[1]。合金负极材料以高比能量(Sn理论比容量可达994mAh/g)[2-3]，高倍率性、安全性等特点，引起了人们的广泛关注。但合金负极在与Li脱嵌反应时伴随较大的体积膨胀收缩，使电极材料粉化，活性物质丧失电接触，导致电池性能恶化[4-6]。

解决此问题的方法主要包括：(1)制备绝对体积变化较小的纳米尺度的合金体系；(2)活性金属与活性或非活性物质复合，主要包括形成金属间化合物或复合材料，依靠活性物质之间的电化学电位的不同，或非活性组分作为基体来缓解体积膨胀[7-10]。人们用各种方法合成了合金/碳复合负极材料，如机械球磨法[11-12]，反相微乳液法[13]，共溅射法[14]，液相还原法[15]。本文用喷雾干燥法制备了核壳结构的SnO2/Co3O4/酚醛树脂微球前驱体，最后高温碳热还原得到Sn-Co-C微球复合材料。该类复合体系为高容量负极材料的实用研究开辟出一条新思路，复合后的材料同时具备了合金的高容量和碳材料的稳定性。

1 试验

1.1 材料制备

本实验所采用的水溶性酚醛树脂（PF）（纯度为99.5%），来自天津树脂厂；纳米SnO2（纯度99.9%，粒度为50 nm），来自中国船舶七二五研究所；纳米Co3O4（纯度99.5%，粒度为40 nm），来自南京埃普瑞。

按照含有合金60%(质量分数)Sn-Co合金的化学计量比称量所需制备合金复合材料的纳米氧化物和水溶性酚醛树脂（PF），将上述混合物加入一定量的去离子水，配成一定浓度的悬浊液，并将其在磁旋搅拌和超声分散的作用下分散均匀。将混合液进行喷雾干燥，控制进料速度为10m L/m in，喷雾压力为0.4 MPa，控制空气进口温度为220℃，出口温度为110℃。所得前驱体在高纯氮气保护下，900℃处理1 h，酚醛树脂碳化成炭气凝胶，同时部分炭气凝胶把氧化物碳热还原成合金。

1.2 材料表征

用X光衍射仪（D/max-RB型）进行物相结构分析，扫描角度为5°～90°，步长为0.02°。场发射扫描电子显微镜（JSM-6301型）观察颗粒形貌。用100 kV JEOL EX型透射电子显微镜(TEM)来观察合金在碳微球内部的分布情况。

1.3 电化学性能测试

将活性材料粉末、导电剂（乙炔黑）、粘结剂（聚四氟乙烯乳液）按质量比8︰1︰1混合均匀，并滚压成薄片，切取直径为6mm的圆片，并用6MPa压力压在泡沫镍上，放入真空干燥箱中，在120℃下真空干燥24 h以上，并准确称量计算活性物质的质量。

电池的组装在充满氩气的手套箱中进行，以所制备的电极片为正极，以金属锂片为负极，以聚乙烯/丙烯微孔膜Celgard 2400为隔膜，以1mol/L LiPF6的EC+DMC+EMC(1︰1︰1，V/V)溶液为电解液，组装密封成2032型扣式电池。用LAND测试系统进行电池在室温下的充放电测试，测试的电流密度为50mA/g，充放电截止电压为0.02～1.5 V。

2 结果和讨论

2.1 Sn-Co-C复合材料的结构形貌表征

从Sn-Co-C微球复合材料在烧结前和900℃烧结后的XRD衍射图谱（图1）中，可以看到碳微球复合材料的前驱体在烧结前纳米SnO2的衍射峰清晰而尖锐，而Co3O4的衍射峰在强烈的SnO2峰的衬度下，变得十分不明显。900℃煅烧后的衍射图谱中，纳米氧化物的衍射峰完全消失。因为在900℃烧结时，纳米金属氧化物与酚醛树脂碳化生成的硬碳发生如下碳热还原反应：6 SnO2+Co3O4+16 C=CoSn+2 CoSn2+Sn+16 CO,衍射图谱上也证明生成金属间化合物CoSn、CoSn2和少量残余的金属Sn单质的衍射峰。碳热还原生成的金属单质被硬碳完全隔离，这使得金属单质Sn和Co很难完全化合生成金属间化合物CoSn2。复合物的XRD图谱中没有观察到碳材料的结晶峰，这可能是因为酚醛树脂热解炭为硬碳类材料，呈现无定形结构[16]。

图2是Sn-Co-C微球复合材料经900℃煅烧后的SEM照片，可以观察到，颗粒呈现喷雾干燥产生的规则的球形形貌，这样有利于增加电极的堆积密度。复合材料的粒径尺寸分布比较均匀，大约在10～15μm。从电镜图片可以看出球形颗粒周围并无其他氧化物和合金颗粒的存在，说明碳热还原生成的纳米合金颗粒完全包覆于树脂碳化生成的炭气凝胶微球中。从Sn-Co-C微球复合材料的透射电镜照片（图3）可以清晰地观察到，煅烧前，黑色合金氧化物颗粒都包覆于球形的酚醛树脂微球中。烧结后，合金颗粒仍然包覆于炭气凝胶微粒中，这可以进一步证明球形颗粒实际上是炭气凝胶包覆纳米合金微粒的核壳结构的复合体，合金尺寸为纳米级，且均匀分布于炭气凝胶载体中，并无团聚现象。

2.2 Sn-Co-C复合材料的电化学性能表征

图4是Sn-Co-C复合材料的充放电曲线，从图中可以看出复合物的充放电曲线具有典型的Sn-Co合金的电化学嵌脱锂特性。由于充放电曲线在0.4 V和0.65 V附近具有明显的LiySn合金电化学反应平台，可以判断Li与Sn-Co合金发生如下反应：CoSny+xLi++xe－→Co+LixSn,LixSn→xLi++xe－+Sn[17]。并非形成三元合金Li-Sn-Co。锂嵌入时首先与Sn-Co生成LiySn和Co，而以后的Co则作为惰性基体存在，来缓解体积膨胀。

首次嵌锂过程中，电解质分解，在碳微球表面生成SEI膜，充放电曲线在0.8 V附近呈现出一段倾坡[18]。从首次容量微分曲线（图5）进一步证明，在0.8 V附近存在明显的还原峰，此反应为不可逆反应[19]。放电过程中，锂与锡开始形成一系列的合金相LixSn，在0.4 V左右存在一段较为明显的平台对应于Li13Sn5-Li7Sn2相的生成，即微分容量曲线上0.4 V附近的氧化峰。0.4 V以下一段斜线则对应于不同的LixSn合金相的生成。在充电曲线中，0.6 V有明显的Li从合金中脱出的电压平台，在图5上则反映为0.6 V附近的氧化峰。同时可以看到复合物电极在0.6～0.8 V具有明显的阶梯状电位平台，为Li从不同的LixSn合金相中脱出的电位平台。

Sn-Co-C的首次放电比容量820.1mAh/g，充电容量仅为344mAh/g，导致首次较大不可逆容量的原因主要有：（1）首次嵌锂生成SEI膜为不可逆反应，而碳化生成的炭气凝胶微球多空结构，增加了比表面积，消耗了大量Li；（2）酚醛树脂（PF）碳化不完全可能残留部分的氧原子与Li发生不可逆反应[20]；（3）合金首次嵌锂过程中发生膨胀，导致电极部分电接触丧失，发生死锂现象。

图6是Sn-Co-C的循环性能曲线。首次可逆放电比容量为391mAh/g，100次循环后，为307.1mAh/g，容量保持率为78.5%，首次循环的库伦效率为41.9%，以后基本在98%左右。可以看出Sn-Co-C具有较高的可逆比容量和较好的循环性能，主要归因于：（1）纳米尺度Sn-Co合金的绝对膨胀体积较小；（2）金属Sn附在惰性的金属Co上可以缓解体积膨胀。（3）富有弹性的碳壳层对合金的包覆，可以缓解体积膨胀，防止纳米颗粒的团聚。同时碳壳层也提供了离子扩散的隧道，增加了纳米颗粒间的导电性。

3 结论

采用喷雾干燥法得到前驱体，经高温碳热还原后制备了核壳结构的Sn-Co-C复合负极材料。通过XRD、SEM和TEM分析表明，生成的纳米尺度的Sn-Co合金颗粒均匀分布于碳微球内部。恒流充放电测试表明900℃下合成的Sn-Co-C复合负极材料，首次可逆比容量为391mAh/g，经过100次循环后比容量为307.1mAh/g，容量保持率为78.5%。由于碳微球对纳米合金颗粒的分散包覆，缓解了充放电时的体积膨胀，抑制了纳米合金颗粒的团聚，从而使其具有较高的可逆比容量和较好的循环性能。此类复合体系为高容量负极材料的工业化研究开辟出一条新思路。

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