质子交换膜燃料电池燃料饥饿现象

梁 栋，侯 明，窦美玲，燕希强，邵志刚，衣宝廉

（1.中国科学院大连化学物理研究所燃料电池系统与工程研究室，辽宁大连 116023；2.中国科学院研究生院，北京 100049；3.新源动力股份有限公司，辽宁大连 116025）

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是将燃料中化学能直接转化为电能的发电装置[1]，具有比功率高、可快速启动、能量转化效率高和环境污染低等优点，是汽车发动机的理想动力源。然而在车用发动机的动态工况条件下，燃料供应的响应滞后以及燃料在电堆中不同单池间的分布不均都会引起燃料饥饿的现象发生，轻微的燃料饥饿将造成电池电流分布不均，导致不均匀的性能衰减，而严重的燃料饥饿将引发电池反极，加速电池性能的衰减，严重影响到电池的寿命[2]。

目前，燃料饥饿现象已得到一些研究人员的关注。Taniguchi等[3]在线测试了燃料饥饿过程中电池阴、阳两极的电极电势，并分析了催化剂的衰减，发现阳极侧钌催化剂发生流失而阴极侧铂催化剂发生沉积。Lauritzen等[4]则采用动态氢电极对燃料饥饿情况下，电池电极电势分布进行在线测试，发现电池发生燃料饥饿的区域，阳极局部电势会升高，导致相应的阴极局部产生高电势，引起电极腐蚀。Liu[5]以及Kim[6-7]等均发现了在燃料饥饿条件下阳极出现真空效应，引起燃料由电堆公用管路的倒吸。

在我们之前的工作中[8]，通过对燃料饥饿过程中，燃料电池电极电势、界面电势分布以及电流分布的在线测试，对燃料饥饿过程中电池的响应情况进行了解析。在本文中，我们采用分式结构电池通过对电池电流分布、局部界面电势的在线测量，对燃料饥饿条件下阳极出现真空效应并引起气体倒吸时电池的响应情况进行研究，并对倒吸入不同气体对电池的影响进行分析。

1 实验

1.1 电池结构及数据采集系统

为实现电流分布及局部电极电势的测试，设计制备了分式结构电池。自制分式结构电池其阳极侧与正常电池结构相同，分别为正常阳极端板、集流板及流场板，膜电极（MEA）与阴极端板则为特殊设计。

特殊设计MEA如图1所示，电极均采用气体扩散电极（GDE），催化剂为Pt/C，单侧担量为0.4mg/m2，阳极为正常电极结构，总活性面积为270 cm2，在阳极氢气进口处采用相同GDE设计静态氢参比电极，参比电极区域通过质子交换膜与正常反应区域相连接，实验过程中燃料气首先经过位于燃料入口位置的参比氢电极区域；阴极为分块电极结构，每一分块活性面积15.36 cm2，总活性面积为230.4 cm2，按氢气进气方向进行编号为1～5；质子交换膜采用两张商业化Nafion 212膜，在两张膜中不同位置加入三根电压探针，探针材料为带绝缘层的铜丝，直径约为80μm。放入膜内一端除去2mm绝缘层使其导电。

特制阴极集流端板如图2所示，将15块硬质石墨块按与MEA分块相应的3×5矩阵均匀分布嵌入有机玻璃板中，磨平后雕刻流场，采用传统平行沟槽流场，镀银铜棒对每一分块电流进行集流输出。

数据采集系统主要包括15通道电流采集装置，8通道电压采集装置。电流采集装置采用研华PCL-818 series数据采集卡及研华PCLD-8115连接端子板与15个LEM LT58-S7霍尔元件连接，使分式结构电池各分块的集流电缆一一对应穿过霍尔元件，以实现对电池15分块电流的即时同步测量采集。电压采集装置采用研华PCI-1713数据采集卡，最多可实现对8对电压的即时同步测量。以上所有数据均通过自制测试软件进行同步电脑记录。经过特殊设计的分式结构电池，配合自制数据采集系统，可以满足在实验过程中对电流分布、阴阳极电极电势以及阴阳极与膜之间局部界面电势分布进行在线测试的需要。

1.2 实验平台及操作条件

实验采用加拿大GreenlightG-100电池操作平台，通过恒温循环水浴控制电池温度，通过精密质量流量控制器控制反应气流量，反应气采用喷淋法进行增湿，通过控制喷淋水露点温度控制反应气相对湿度。

为模拟单池在电堆中的燃料供给排放情况，实验时将单池氢气侧反应尾气排入稳定的恒流气体管路中以模拟电堆中氢气侧公用管路，如图3所示。

在每个实验中，控制单池操作条件如下：单池温度60℃，加载电流46 A，单池采用普氢（纯度99.5%）与空气为反应气，氢气计量比0.9，空气计量比2.5，反应气均为饱和增湿，常压操作。在不同实验中，公用管路中分别通入不同气体，如表1所示，实验均为常压操作，并维持气体流量稳定在0.6 L/min。

表1 不同实验中公用管路内通入气体情况

电池操作采用先供气后加载的方式，加载至电池电压降低为零，实验停止。实验过程中，保持对电池电压、阴阳极电极电势、阳极局部界面电势以及电流分布的在线同步测量记录。

2 实验结果及讨论

2.1 公用管路内为普氢时电池响应情况

将模拟电堆公用管路中通入普氢（实验1），加载后，电池电压以及阴阳两极电势响应情况如图4所示。

可以看到，虽然氢气供气计量比始终控制在0.9，加载后，电池电压仅是缓慢下降，大约运行到600 s左右，电压下降开始加速，在持续运行836 s后，电压下降为零。这表明在电池运行这段时间内，阳极侧发生真空效应引起燃料由公用管路的倒吸，使得较长时间内电池可以维持运行。同时发现，在电池电压下降过程中，阳极电势逐渐升高，而阴极电势逐渐下降，这表明电池电压降低其实是阴阳两极电势共同作用的结果。

通过对电流分布以及阳极局部界面电势的在线同步测试，可以更为清楚的对以上现象进行解析，其响应情况如图5所示。

由图5(a)可以看到，电池加载后，第4分区电流最先发生下降，在300 s左右下降至接近于零，随后第3分区电流发生下降，于500 s左右下降至接近于零的低位平台，紧跟着第2分区电流也逐渐降低，在整个加载过程中，第1分区电流始终逐渐升高，而第5分区电流始终维持相对稳定。由此，可以知道电池加载过程中阴极电势逐渐降低实际上是由于电流分布越来越不均匀引起阴极极化增大而导致的。由图5(b)也可以看到，在电池加载后250 s左右，阳极中间区域局部界面电势首先升高，在电池死亡时升高至接近0.8 V，而阳极出口区域局部界面电势则在电池加载后560 s才开始发生较大幅度波动并逐渐升高，阳极入口区域局部界面电势则始终维持稳定，仅有小幅上升。

以上现象清晰的反映了加载后电池性能逐步降低的过程。可以说明，电池在加载后，由于氢气供气计量比只有0.9，氢气的消耗量大于供应量，引起电池阳极腔内压力下降，发生“真空效应”[5-7]，使得氢气由公用管路倒吸入电池，使得氢气排气口转而变成了另一个氢气的进气口。然而，由于供应及倒吸入电池的氢气均含有少量杂质无法排出，必然在阳极腔内不断积累，使得氢气浓度逐渐降低，这便导致了电池阳极中间区域局部界面电势首先升高，同时中间区域电流也最先下降。随着杂质的不断累积，当电池腔内氢气浓度降低到一定值。由此可见，当单池在燃料饥饿条件下，公用管路内燃料气的倒吸将在一定时间内维持电池的运行，有助于延长使用寿命。

2.2 公用管路中通入不同气体的影响

在实验1～5中，公用管路中分别通入不同的气体，电池电压响应情况如图6所示。可以看到，公用管路中通入普氢时电池运行时间远大于其他各种条件。随着公用管路中通入气体中氢气浓度的降低电池性能下降显著加快。这是由于在实验1中，公用管路内通入气体为普氢时，其杂质浓度仅有0.5%，而实验2中，虽然公用管路中通入的是氢浓度为90%的氢、氮混合气，其杂质浓度也已达到10%，为普氢杂质浓度的20倍，这就大大加速了电池运行过程中杂质在阳极腔内积累的速度，也就大大加快了电池性能下降。相应的，公用管路中通入的气体中氢浓度越低，杂质浓度就越高，电池性能下降也就越快。因而，可以推断，在电堆运行过程中，如果因为电堆中各单池之间氢气供气严重不均而引起某节单池发生燃料饥饿情况，适当的提高氢气计量比，使得氢气尾排公用管路中氢气浓度相应提高，将有助于该节单池的使用。

3 结论

在燃料饥饿条件（氢气计量比为0.9）下，电池阳极将发生“真空效应”，使得燃料由公用管路倒吸入电池阳极，延长电池使用寿命。在本文实验条件下，当公用管路内通入普氢时，电池可持续运行836 s。在运行过程中，电池阳极中间区域局部界面电势首先升高，使得阳极电势逐渐升高，同时伴随着中间分区的电流下降，电流分布趋于不均，引起阴极极化增加，阴极电势下降，电池性能快速下降。当公用管路中通入的气体中氢浓度降低时，电池运行过程中，阳极内杂质气积累速度将显著加快，加速电池性能下降。

燃料饥饿过程中，倒吸的发生可以使电池在短时间内维持运行。而由于供应以及倒吸入电池的反应气中均含有杂质无法排除，必然在电池阳极内积累，使得其氢气浓度不断降低，电池性能也就必然衰减。在电堆运行过程中，如果因为电堆中各单池之间氢气供气严重不均而引起某节单池发生短时间的燃料饥饿情况，适当的提高氢气计量比，使得氢气尾排公用管路中氢气浓度相应提高，将有助于该节电池的使用。

[1]衣宝廉.燃料电池——原理·技术·应用[M].第一版.北京:化学工业出版社，2003:220-228.

[2]KNIGHTS SD,COLBOW K M,ST-PIERRE J,et al.Aging mechanisms and lifetime of PEFC and DMFC[J].Journal of Power Sources,2004,127:127-134.

[3]TANIGUCHIA,AKITA T,YASUDA K,et al.Analysis of electrocatalyst degradation in PEMFC caused by cell reversal during fuel starvation[J].Journalof Power Sources,2003,130(1/2):42-49.

[4]LAURITZENM V,HEP,YOUNG A P,etal.Study of fuel cell corrosion processes using dynam ic hydrogen reference electrodes[J].Journal of New Materials for Electrochem ical System,2007,10(3):143-145.

[5]LIU Z X,YANG L Z,MAO ZQ,etal.Behavior of PEMFC in starvation[J].Journal of Power Sources,2006,157(1):166-176.

[6]KIM S,SHIMPALEE S,VANZEE JW.The effectof stoichiometry on dynam ic behavior of a proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)during load change[J].Journal of Power Sources,2004,135(1/2):110-121.

[7]KIM S,SHIMPALEE S,VANZEE JW.The effectof reservoirsand fuel dilution on the dynam ic behavior of a PEMFC[J].Journal of Power Sources,2004,137(1):43-52.

[8] LIANG D,SHEN Q,HOU M,et al.Study of the cell reversal process of large area proton exchangemembrane fuel cells under fuel starvation[J].Journalof Power Sources,2009,194(2):847-853.