纳米锡镍复合氧化物贮锂材料的研究

袁正勇，张慧波，陈亚东，孙聚堂

（1.宁波职业技术学院应用化工系，浙江宁波 315800；2.武汉大学化学和分子科学学院，湖北武汉 430072）

目前,已实际应用于便携式设备和动力电源的锂离子电池贮锂材料基本上都是碳素材料。虽然碳素材料具有低的锂嵌入电位和优良的嵌脱锂性能，但它与有机溶液相容能力差，在高温下也容易引起安全性问题；而且，其贮锂质量比容量和体积比容量都比较低。碳负极材料已经不能满足新一代电动汽车和混合动力汽车动力电源的高比能量和高安全性能的要求。而锡基复合氧化物[1-3]和过渡金属复合氧化物[4-5]具有容量高、无污染、安全可靠、资源广泛、原料价格便宜等优点，是极具发展潜力的新一代锂离子电池负极材料。因此，近年来人们对这类材料开始了广泛的研究。本文通过液相沉淀法制备前驱物，然后在不同的温度下热解，首次制备出新型结构和组成不同的锡基过渡金属复合氧化物，即锡镍复合氧化物贮锂材料，并研究其电化学性质。

1 实验

1.1 锡镍复合氧化物的制备

称取适量的硫酸镍和锡酸钠（上海产，AR），分别溶解在蒸馏水中，均配制成浓度为0.2mol/L的溶液。将两种溶液等量混合，并不停搅拌，立即产生浅绿色NiSn(OH)6沉淀。然后过滤，反复用蒸馏水洗涤，直到检测不出SO42－。将产物置于烘箱中充分干燥，得到NiSn(OH)6固体粉末，将NiSn(OH)6前驱物在高纯氩气保护下于不同温度下热解，得到结构和组成不同的锡镍复合氧化物。

1.2 XRD、TEM和热分析

在岛津DT-40热分析仪上，以10℃/m in的升温速率测定前驱物的TG/DTA曲线。用岛津XRD-6000型X-射线衍射仪（Cu靶，Kα辐射）测定X射线粉末衍射数据，扫描速率为4(°)/m in。用TecnaiG20透射式电子显微镜观察锡镍复合氧化物的形貌。

1.3 电池的制备

将锡镍复合氧化物的粉末分别与乙炔黑（日本产，电池级）、聚四氟乙烯（美国产，电池级）按约80︰15︰5的质量比混合均匀，压制成厚度约为1mm的薄膜，充分烘干，截取表面积为1 cm2的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。

1.4 电化学性能测试

以制备的电极片为正极，金属锂（北京产，99.95%）为负极，电解质为1 mol/LLiPF6+EC+DEC（EC和DEC的体积比为1︰1，北京产，电池级），充放电电压范围为3.0～0.1 V（vs.Li）。电化学测试在Neware电池测试系统（深圳产）上进行。

2 结果与讨论

2.1 前驱物的热分析

图1是前驱物NiSn(OH)6在高纯氩气保护下的TG和DTA曲线。其TG曲线在140～370℃之间有一个失重过程，失重率为19.22%，其失重率与前驱物NiSn(OH)6脱水生成Ni-SnO3的理论失重率19.35%基本一致。在DTA曲线上，在约250℃产生一个大的吸热峰，这是由于前驱物NiSn(OH)6脱水产生的。

2.2 XRD分析

图2谱线a是前驱物的X射线粉末衍射图谱。各衍射峰对应的d值与NiSn(OH)6的标准衍射卡JCPDS 20-0795完全一致，无任何其它的杂质峰，表明所制备的前驱物为NiSn-(OH)6，且样品较为纯净。前驱物NiSn(OH)6在高纯氩气保护下于400℃下热解4 h后，所得产物NiSnO3粉末XRD图谱如图2谱线b所示，其XRD图谱没有明显的晶体衍射峰，呈典型的非晶态特征，表明所制备的NiSnO3负极材料为非晶态结构。图2谱线c是前驱物在高纯氩气保护下于600℃下热解4 h所得样品的XRD图谱，其XRD图有新晶体衍射峰产生，表明在这个温度下有新的晶体生成。通过对照标准X射线衍射图谱，产生的晶体为SnO2和NiO，表明非晶态的Ni-SnO3在高温下分解，转化成晶态的SnO2(JCPDS 77-0448)和NiO(JCPDS 78-0643)。

2.3 TEM分析

图3为前驱物在不同温度下热解制备的产物的TEM照片。从图3(a)可以看出，前驱物在高纯氩气保护下于400℃下热解得到非晶态NiSnO3粉末颗粒的尺寸比较均匀，平均粒径约为10 nm。图3(b)为前驱物在高纯氩气保护下于600℃下热解得到NiO·SnO2粉末的TEM照片，从图中可以看出，在较高温度下，样品的颗粒大小基本保持不变，但颗粒之间界面已经模糊，有进一步团聚的趋势。

2.4 恒电流充放电实验

图4是前驱物在不同温度下热解制备锡镍复合氧化物负极材料前二周的恒电流充放电曲线，充放电电流为0.1C。如图4a所示，非晶态NiSnO3在第一周放电时出现两个平台，第一个平台出现在1.27 V，第二个平台出现在0.61 V，然后缓慢下降到0.01 V；第一周充电过程中，在0.39 V和1.82 V出现两个平台。从第二周开始，放电时仅在1.45 V有一个平台出现，充电曲线与第一周充电曲线基本相同。在第一周循环过程中，放电比容量为1 522 mAh/g，可逆充电比容量为817 mAh/g，初始不可逆容量损失为46.3%。图4b是NiO·SnO2复合贮锂材料的前二周恒电流充放电曲线，在第一周循环过程中，在0.95 V出现一个大的平台，第二个平台出现在0.6 V，然后缓慢下降到0.01 V，第一个放电平台对应着SnO2的还原，第二个放电平台对应着NiO的还原[5]；其放电曲线与非晶态NiSnO3贮锂材料基本相同。第一周的放电比容量为1 455 mAh/g，可逆充电比容量为756mAh/g，第一周的不可逆容量损失为48%。

2.5 循环性能

图5是前驱物在不同温度下热解制备锡镍复合氧化物贮锂材料的前20周循环容量曲线，充放电电流为0.1C。非晶态NiSnO3贮锂材料经过20次充放电循环后，可逆充电比容量为629mAh/g（图5a），将第20周的充电容量与第一周的充电容量的比值表示为R20/1，则R20/1=77.0%。图5b是NiO·SnO2复合贮锂材料前20周的循环容量曲线，该样品经过20次充放电循环后，充电比容量为503mAh/g，R20/1=66.5%，其循环性能与非晶态NiSnO3贮锂材料相比，有一定程度的降低。

2.6 大倍率充放电性能

两种不同的锡镍复合氧化物贮锂材料在0.1C～2C倍率下的第1周充电容量的变化曲线如图5插图所示。由图可知，随着充放电电流的增大，材料的充电容量有一定的降低，但降低幅度不大，即使在2C的大电流充放电条件下，两种材料的充电容量都保持在85%以上（与0.1C充放电时相比较），表明两种锡镍复合氧化物贮锂材料对大倍率充放电都具有较好的承受能力。结果表明，非晶态NiSnO3贮锂材料的大倍率充放电性能比NiO·SnO2复合贮锂材料好。

3 结论

通过液相沉淀反应，制备NiSn(OH)6前驱物。将前驱物在不同的温度下热解，得到结构和组成不同的锂离子电池锡镍复合氧化物贮锂材料。锡镍复合氧化物具有很高的贮锂容量和较好的循环性能。非晶态NiSnO3贮锂材料的初始可逆贮锂比容量为817mAh/g，经过20周的循环后，充电容量仍然保持为77.0%，且在2C的大倍率充放电条件下，其初始充电容量仍然保持在87%以上(与0.1C充放电时相比较)，具有很好的电化学性能。晶态NiO·SnO2复合贮锂材料初始可逆贮锂比容量为756mAh/g，经过20周的循环后，充电容量保持为66.5%，由于晶体的形成，使该负极材料的贮锂性能下降。

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