PVC无毒热稳定剂的研究开发进展（上）

金栋

北京燕山石油化工公司研究院 （北京 1025 00）

聚氯乙烯（PVC）是世界五大通用树脂之一，其制品具有软硬度易调控、力学性能高、耐腐蚀、电绝缘性好、透明性高以及价廉等优点，在建筑、轻工、化工、电子、航天、汽车、农业等许多领域具有广泛的用途。但是，由于PVC的结构缺陷，在受热、剪切或受到高能量射线（如紫外线）的影响下易发生降解和交联反应，致使加工和使用困难，制品的颜色加深，力学性能下降。因此，在PVC加工过程中，通常采用添加热稳定剂以促进PVC树脂的塑化、熔融，提高熔体强度，降低加工温度，改善制品的外观质量，同时提高PVC制品的各项性能指标，扩大其应用领域。

1 PVC树脂的热降解机理

1.1 PVC树脂的热降解[1-2]

PVC树脂是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的，其分子结构对热极不稳定，即使在空气中，100℃时就开始有轻微的降解，150℃时会因发生严重的降解而使其性能发生变化，放出HCl气体，如果不抑制HCl的产生，分解会进一步加剧，直至PVC的大分子被裂解成各种小分子为止。因此，对PVC树脂来说，不管是硬质制品还是软质制品，都必须添加热稳定剂控制降解反应。否则，PVC就会因热降解而失去使用价值。

PVC的降解与其分子结构有关，PVC中单体单元是有稳定规律的头-尾结构顺序排列，正是因为PVC在热分解中有叔碳氯、烯丙基氯等不稳定结构的存在，使PVC受热后易脱去HCl，引起链锁反应而发生降解，造成机械强度消失和颜色变化。在PVC实际加工过程中，降解可分成3个阶段：早期着色降解（90～130℃）、中期着色降解（140～150℃）、长期受热降解（190℃以上）。随着降解温度的升高，PVC树脂颜色逐渐变深，即白色变淡黄色、黄色变橘黄色、橘红色、棕色直至黑色。

PVC受热降解放出HCl是一个十分复杂的过程，人们对此也进行过大量研究，但迄今为止，对PVC热降解还没有完全一致的见解，由于实验条件不同，其结论也不同。人们普遍认为：一般热降解脱HCl反应是游离基机理及离子反应机理，研究表明游离基反应过程随温度升高而反应程度增大，在高温时分解反应是按游离基机理进行的。实验表明，游离基的产生是来自聚合过程中残留的微量催化剂或由于氧化的作用生成游离基攻击-C H2-所致。也就是说，在同一配方、同一老化温度和热、剪切力共同作用下，PVC有一部分相互缠绕的分子被剪断成小分子，形成了游离基。随着温度的升高，游离基反应所占的比例加大，游离基引导不稳定氯原子旁的氢原子与之结合，继而导致PVC受热分解脱去HCl，生成共扼双键结构。随着共扼双键数目的增加，PVC颜色逐渐变深，直到完全分解。

由此可知，PVC的热降解过程极其复杂，降解的直接后果是颜色变深，制品的力学性能下降。因此，为了在加工过程中不损伤PVC的原有性能及使用过程中抑制制品变色、性能变差，最佳办法是在配方中添加热稳定剂。

1.2 热稳定剂的作用机理[2-3]

PVC的热降解原理十分复杂，同样，热稳定剂的作用机理也非常复杂。无论是盐基性铅盐、金属皂类或其他各类热稳定剂之所以能起到热稳定化作用，主要是由于它们都能够捕捉PVC降解时所脱出的HCl。（1）吸收HCl所有热稳定剂的共同特性均能吸收PVC分解出来的HCl，防止HCl催化降解；（2）消除不稳定氯原子 置换或消除不稳定氯原子，使PVC树脂不易脱HCl，即被HCl中C l置换下来的阴离子基团能与PVC的其他双键发生加成反应，阻止进一步的热降解；（3）能破坏过氧化结构，起到抗氧剂的作用 不同种类的热稳定剂与PVC中不稳定氯原子的络合能力也不相同。一般情况下，所有能与HCl结合成盐的热稳定剂都能破坏正碳离子的盐酸盐，促使稳定的基团取代不稳定基团，防止PVC树脂在降解过程中出现连锁效应。

1.3 PVC的稳定化方法

提高PVC的热稳定性可从两方面入手：一是减少聚合物分子及树脂中的不稳定因素（改进合成工艺或与其他单体共聚改性），从理论上讲，该方法是最理想的方法，但在经济和技术上并非实用。二是添加热稳定剂来提高聚合物的热稳定性，这一方法简便有效，易于实施。热稳定剂通过以下4种途径实现PVC的稳定化：（1）捕捉PVC降解中放出的HCl，终止其自动催化作用；（2）置换活泼的烯丙基氯原子；（3）能与共扼多烯结构进行双键加成反应，消除或减少制品的变色和颜色加深；（4）钝化具有催化脱HCl作用的金属离子。

2 PVC无毒热稳定剂的研究进展

2.1 金属皂类复合热稳定剂

由于金属活性不同，形成的各种金属皂对PVC稳定能力不同，若将活性高的锌皂与活性差的钙皂或者锡皂并用，以及钡、镉、锌等皂类复合，可以产生协同作用，并能获得良好的稳定效果。在PVC无毒制品加工过程中，PVC释放出来的HCl与锌化合物反应生成的氯化物是PVC类聚合材料降解的真正催化剂，而钙羧酸盐的作用就在于一旦形成了上述锌聚合络合物，它能够中和HCl并且抑制锌聚合络合物转化为氯化锌，从而使聚合物获得稳定，是一种无毒、高效的PVC加工热稳定剂。除Ca/Zn复合稳定剂外，还出现 Ca/Zn/S n、A l/Ca/Zn、Ca/Zn/M g、R e/Zn等复合新品种稳定剂。

Ca/Zn复合热稳定剂的特点是无毒，但是Ca/Zn羧酸盐的相互缔合性弱，稳定体系的效果比Ca/Zn和Ca/C d/Zn稳定体系差，因此在合成过程中通常要添加一些辅助稳定剂（如环氧类增塑剂、亚磷酸酯、β-二酮类化合物、受阻酚类抗氧剂等）来改善Ca/Zn羧酸盐的性能，调整Ca/Zn羧酸盐的比例也可以使其性能有一定程度的改善。Ca/Zn复合稳定剂分为固、液两种，主要用于食品包装、玩具和输血管等领域。

张军等[4]研究了金属皂类热稳定剂硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡在软质PVC体系中单独使用、两两混合、三者混合使用时的热性能以及协同稳定性能。结果表明：在软质PVC体系中单独使用金属皂类热稳定剂时软质PVC的热稳定性能不好；两两混合时硬脂酸锌/硬脂酸钡按1∶2混合和硬脂酸锌/硬脂酸钙按1∶2混合时软质PVC体系热稳定性能比硬脂酸锌/硬脂酸钡按1∶1和2∶1以及硬脂酸锌 /硬脂酸钙按 1∶1、2∶1、1∶3、3∶1混合时要好；三者混合时硬脂酸钙/硬脂酸锌/硬脂酸钡按1∶1∶1混合时，软质PVC体系热稳定性能较好，比两两混合使用时好，同时能有效地抑制软质PVC体系初期着色现象，是软质PVC体系的较佳热稳定剂。

郑国雄等[5]合成了新型非对称结构的钙盐，并将其与硬脂酸锌、有机辅助稳定剂等复配，得到一种高效的新型Ca/Zn热稳定剂。新型Ca/Zn复合稳定剂的最佳配方：非对称结构的钙盐2.7份、硬脂酸锌0.3份、β-二酮类化合物0.2份、季戊四醇单十六酸酯0.75份、亚磷酸二苯酯0.75份。当Ca/Zn复合稳定剂用量为4份时，PVC热稳定性能和力学性能最佳，且非对称结构Ca/Zn复合稳定剂的热稳定性效能优于其他热稳定剂。

林美娟等[6]合成了与β-二酮及Ca/Zn皂之间有良好协同稳定作用的鳌合剂，并将Ca/Zn皂、鳌合剂等多种组分复配制备出高效Ca/Zn复合热稳定剂，同时研究了鳌合剂对热稳定性能的影响，考察了Ca/Zn复合热稳定剂在软质、硬质PVC配方中的应用，着重研究了体系的静态热稳定性和抗紫外性能。结果表明，所研制的鳌合剂能显著改善体系的长期热稳定性，并与β-二酮和Ca/Zn皂间有良好的协同稳定作用。Ca皂、Zn皂的静态、动态热稳定时间分别为 Ca S t2、Zn St2的 2倍，当 w（Ca）∶w（Zn）=6∶4时，PVC试样于195℃条件下刚果红变色时间为27 min，初期着色性好、长期稳定性高，且有很好的抗紫外老化性。

陈伟瑜等[7]采用高级脂肪酸与钙锌氧化物或氢氧化物，在复合催化剂存在下，一步熔融法直接合成脂肪酸钙、脂肪酸锌，进一步与水滑石、β-二酮、双酚A等复配得到环保型Ca/Zn复合热稳定剂。与传统水溶液皂化法相比，该方法实现一步合成高级脂肪酸钙、脂肪酸锌，转化率均接近100%，设备利用率由原来的10%左右提高到85%以上，减少了过滤、洗涤、脱水、干燥等工序，生产环节缩短，生产周期由原来的15 h缩短至6h左右，生产成本低，无“三废”排放，具有明显的技术和经济优势。复配后的Ca/Zn复合热稳定剂静态老化实验变黄时间达到60 m i n以上，刚果红实验变色时间达到42 m i n以上。

唐赢等[8]利用自行研制的大分子、高含锌（M H Zn）热稳定剂，与Zn S t2进行了静态热稳定实验对比，并同Ca S t2进行了复配研究。将该组分用于PVC制品，进行了静态热稳定性、动态热稳定性和PVC材料融合实验等测试，在测试基础上用于PVC软质制品、半软质制品、硬质制品的初步配方研究和制样，并对样品进行了力学性能测试。结果表明，利用该化合物复配的M H Zn/Ca S t2复合热稳定剂，通过润滑剂系统的进一步配合设计，可以作为PVC异型材、管材、片材、医用塑料、食品包装、玩具等的无毒环保型加工助剂。

（待续）