氧化羰基化法合成碳酸二苯酯催化剂活性组分和载体的研究

吕敬德 郭红霞

开滦中润煤化工有限公司 （河北唐山 0636 11） 河北理工大学 （河北唐山 0630 00）

碳酸二苯酯（Diphenylcarbonate,以下简称DPC）是一种用途十分广泛的有机碳酸酯[1]，其合成方法主要有光气法、酯交换法和氧化羰基化法[2]。氧化羰基化法利用初级的C O、O2和苯酚为原料在催化剂的作用下一步合成DPC，与光气法相比，是一种绿色合成方法。它不仅克服了光气法的缺点，同时由于原料为初级化工品，与酯交换法相比，产率又基本接近，且可降低成本，在合理利用煤和天然气资源等方面具有重要意义，故该合成路线是最有前途、最具吸引力的合成方法[3-4]。

合成DPC的催化剂有均相和非均相两种，但均相催化剂存在后续分离困难等难点，为了克服均相催化存在的问题，许多学者[5-23]开发研究了一系列非均相催化剂，以活性炭、分子筛、复合氧化物等为载体，通过浸渍法制备负载型催化剂，克服了均相催化存在的后续分离困难等问题，但DPC收率最高只能达到20%左右。为了进一步提高收率，减少助剂流失，本实验以PdCl2为主催化剂的催化体系，确定以溶胶凝胶法制备的Cu-Co-Mn混合氧化物作载体，用于氧化羰基化催化合成DPC。

1 实验部分

1.1 载体及催化剂的制备

按一定比例称取醋酸铜、醋酸锰、醋酸钴、柠檬酸，分别加入去离子水溶解，混合并加入少量乙二醇，搅拌均匀，放入三口烧瓶中，85℃水浴并不断搅拌，用氨水调节p H值，经过数小时的反应，生成均匀的深蓝色溶胶凝胶，经干燥形成泡沫状蓬松固体，即为载体母体。再将母体放入马弗炉在600℃下焙烧即可得到棕黑色的粉末状载体。

称取一定量的 PdCl2和 C o（O A c）2，加氨水溶解作为浸渍液，将其加入上述的载体中。55℃真空干燥，再在600℃下焙烧活化，即得到所需催化剂。

1.2 催化剂的活性评价

分别称取苯酚7.5288 g、四丁基溴化铵0.9674 g、氢醌0.4404g、催化剂1g和干燥剂2g，加入到500m L的高压釜中，倒入50m L的二氯甲烷，加热搅拌。反应温度100℃、压力5 MPa、一氧化碳与氧的分压比为10∶1、反应时间6 h、搅拌器转速600 r/min。冷却的反应液经过滤，在气相色谱中通过毛细管柱进行分离，采用氢火焰检测器进行检测分析。

2 结果与讨论

2.1 负载型催化剂活性组分的确定

为确定高效负载型催化剂的活性组分，考察不同助剂对催化反应性能的影响，确定了以PdCl2为主催化剂的催化体系：PdCl2-Co(O A c)2-TBAB-H2BQ（摩尔比为1/7/18/24，4 A分子筛作载体和干燥剂），结果见表1。由表1可看出在无催化剂存在的条件下苯酚、CO和O2不能生成DPC。仅仅使用PdCl2作为催化剂，得到的DPC收率相对较低，这是因为PdCl2起催化作用后，Pd2+被还原为Pd0，使催化剂失去了活性，不能继续发挥催化作用，反应只能进行到下式为止：

表1 苯酚氧化羰基化合成DPC的各种反应体系

在该反应中加入一个合适的氧化还原助剂，使P d0再氧化生成P d2+，实现活性组分P d的循环使用，所以在该反应中，再氧化是关键的一步。由表1可进一步得出，加入不同的过渡金属盐助剂，活性明显提高，比较其收率确定C o(O A c)2为无机助剂。

另外，加入有机助剂氢醌，使DPC的收率明显提高，说明它的加入促进了催化循环的进一步完善。T B A B既不是反应的催化剂，又不是P d2+的助催化剂，而是P d2+的稳定剂和P d0的表面活性剂，加入T B A B后，可使催化循环更有效，收率明显提高。根据表1得出的结果推测该催化反应机理如下：

上述循环为多步电子转移体系，基于以上分析可知，在第一步中，苯酚与CO生成DPC，同时Pd2+被还原为P d0；第二步金属助剂Co2+又将Pd0氧化为P d2+；最后有机助剂H2BQ的氧化产物苯醌（BQ）将Co+氧化成 Co2+，形成完整的催化循环。由H2BQ的性质可知，在有O2存在的条件下，H2BQ极易氧化成苯醌，从这一方面说明催化循环比较合理。

实验中采用 Pd、Co、Cu、Mn等过渡金属元素，具有d电子层，其中Pd2+最外层有两个4 d1和一个5 s空轨道，Co2+最外层具有两个3d1和一个4 s空轨道。这些金属的dsp杂化轨道与CO的最高成键π轨道匹配，由CO提供电子给过渡金属形成σ键，CO的最低反键π*轨道与过渡金属的dxy轨道匹配，由过渡金属的dxy轨道提供电子给CO形成非经典型化学键（即反馈键）。π*反馈键轨道上填充电子使CO的能量升高，这样增强了CO的反应活性。

2.2 负载型催化剂载体的确定

在负载型催化剂中，虽然活性组分的性能优劣是筛选催化剂的主要依据，但载体对催化剂的整体性能也同样发挥着重要作用。一个理想的载体应具备以下条件：具有适合反应过程的形状与大小；有足够的机械强度；有足够的比表面积、合适的孔结构和吸水率，以使负载活性组分满足反应的需要；有足够的稳定性，以抵抗活性组分的失活并能经受催化剂再生处理。载体最重要的功能包括分散活性组分、提供大比表面积、孔结构及调节催化剂的酸碱性等。因此理想的载体对于提高负载型催化剂的整体性能十分重要。基于此考察了活性炭、分子筛、硅质多孔陶瓷、铝质多孔陶瓷、霍加拉特剂和溶胶凝胶法制得的Cu-Co-Mn混合氧化物等载体对催化性能的影响。

图1是PdCl2-Co(OAc)2负载于不同载体上的催化反应结果，催化剂使用前经马弗炉高温焙烧活化处理（注：活性炭活化温度为300℃，而其他为600℃）。从图1可明显看出载体对反应性能的影响，以多孔陶瓷、气凝胶为载体，收率很小，以分子筛及活性炭等几种载体制得的催化剂使DPC的收率有所提高，但并没有达到预期效果。为了进一步提高催化反应性能，考虑含有大量Cu、Mn（对反应起无机助剂作用）的霍加拉特剂为载体制得负载型催化剂，在典型反应条件下DPC的收率达到25%。分析可知霍加拉特剂除了起到载体的作用提供较大比表面积外，同时也提供了反应需要的无机助催化剂Cu、Mn，因此使得DPC收率明显提高，但其活性组分Cu非常容易流失。在此基础上，考察了直接用作助剂的金属醋酸盐溶胶凝胶法制得Cu-Co-Mn混合氧化物作载体，用于催化合成DPC，结果收率达31%。

2.3 分子构型模拟和几何参数计算

由于载体具有一定的微孔结构，所以明确反应体系中反应物分子的几何参数，对深入了解催化反应体系的本质、催化材料的催化性能、改善和修饰催化剂的本征结构，或选择更加合适的催化材料以打破反应体系的动力学瓶颈等，都相当重要。

采用Material Studio3.2版分子模拟软件，对反应物苯酚及产物DPC分子的空间构型和几何参数进行模拟与估算，结果如表2、3和图2所示。

表2 苯酚分子的几何参数

由计算结果可见，苯酚和DPC的分子大小分别为 X=6.188×10-10m，Y=4.642×10-10m和 X=10.549×10-10m，Y=7.090×10-10m，Z=4.526×10-10m，所以由此可以判断4 A分子筛（有效直径＜4×10-10m）、多孔陶瓷（微孔＜2n m=20×10-10m）、H Z S M分子筛［（5.3～5.5）×10-10m］等载体孔径比苯酚和DPC分子小或者大小相当，所以反应物分子不能顺利进入载体孔道内，反应只能在外表面进行，内表面活性中心未能得到充分利用，并且生成的产物不能扩散回反应液，导致催化活性降低。这点进一步证明了前面在载体筛选中通过实验得到的结论。

3 结论

（1）确定了以PdCl2为主催化剂的催化体系：PdCl2-C o(O A c)2-T B A B-H2B Q（摩尔比为 1/7/18/24），提出了该反应体系催化机理。

（2）通过对活性炭、分子筛、多孔陶瓷、霍加拉特剂等各种载体进行筛选，确定以溶胶凝胶法制备的Cu-Co-Mn混合氧化物作载体，用于氧化羰基化催化合成DPC。

表3 DPC分子的几何参数

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