天然气水合物及其抑制剂的研究和应用

吕 涯 杨长城

华东理工大学石油加工研究所 （上海 2002 37）

在石油和天然气的开采、加工和运输过程中，一定温度和压力下天然气中某些小分子体（N2、C O2、C H4、C2H6、C3H8等）与液态水形成冰雪状的晶体，即天然气水合物。严重时，这些水合物能堵塞井筒、管线、阀门和设备，从而影响天然气的开采、集输和加工的正常运转。水合物的防治措施主要有：除水法、加热法、降压控制法、添加化学抑制剂法等。对于防止气井井筒和集气支线内水合物冻堵，最常用的方法还是添加化学抑制剂法[1]。

添加化学抑制剂法就是在操作条件下通过向管线中注入一定量的化学添加剂，改变水合物形成的热力学条件、结晶速率或聚集形态，来达到保持流体流动的目的。抑制剂能够提高水合物生成压力或者降低生成温度，以此来抑制水合物的生成。已发现的化学抑制剂类型主要有热力学抑制剂、动力学抑制剂、防聚剂三类。

1 天然气水合物结构和形成的影响因素

从晶体化学和结构化学观察，天然气水合物是天然气和水结合形成的笼形结构物。其中，水分子依靠氢键形成主体结晶网络，网络中的空穴内充满着天然气小分子。根据内部晶穴大小和数目的不同，天然气水合物的结构一般可分为I型、I I型和H型三种[2]，见图 1。

I型天然气水合物为立方晶体结构，水分子形成的网络空穴中能容纳 C H4、C2H6、N2、C O2、H2S、O2等小气体分子。水合物的每个单元晶胞由96个水分子组成，包含2个小空腔和6个大空腔。小空腔为正五边形十二面体（512）结构，近似球形。大空腔为变形（扁平）的十四面体（51262）结构，近似椭圆体。

I I型天然气水合物为菱型晶体结构，其网络空穴不仅可以容纳 C H4、C2H6、N2、C O2、H2S、O2等小气体分子，还可以容纳C3H8、i s o-C4H10等体积稍大的烃类分子。每个单元晶胞由136个水分子组成，包括16个小空腔和8个大空腔。小空腔也为正五边形十二面体（512），与I型相同。大空腔为十六面体结构，近似球形，有4个六边形和12个五边形组成了笼形空间构架（51264）。

H型天然气水合物为六方晶体结构，其大空腔可以容纳比i s o-C4H10还要大的气体分子。H型天然气水合物的单元晶胞有34个水分子组成。每个单元晶胞含有6个空腔，分为3种形式：小空腔与I型、I I型相同，为正五边形十二面体（512）。中空腔是由3个正四边形、6个正五边形和3个正六边形构成的多面体（435663）。大空腔则由12个正五边形和8个正六边形组成的（51268）[3-4]。

天然气水合物形成的必要条件是：（1）气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水；（2）有足够高的压力和足够低的温度。但在上面两个条件都具备后，有时尚不能形成水合物，还必须具备一些辅助条件，如压力的波动、气体的高速流动、因流向突变产生的搅动、微小水合物晶核的诱导等。因此，水合物经常出现在特定物理位置如弯头、孔板、阀门、粗糙的管壁等。天然气的水合物形成温度不仅和压力有关，而且不同组分的天然气在等压下形成水合物的温度也不同。天然气各种组分形成水合物的先后顺序是：H2S＞异丁烷＞丙烷＞乙烷＞二氧化碳＞甲烷＞氮气[5-6]。H2S对水合物形成的影响尤其大。理论上纯H2S的水合物形成温度为29℃，但若天然气中H2S含量超过0.3（摩尔分数）时，其水合物形成温度大致与纯H2S相同[7]。

2 热力学抑制剂

热力学抑制剂的作用机理主要是：在气-水双组分系统中加入第三种活性组分，它能使水的活度系数降低，改变水分子和气体分子之间的热力学平衡条件，从而改变水溶液或水合物化学势，使得水合物的分解曲线移向较低温度或较高压力一边，使温度、压力平衡条件处在实际操作条件之外，避免水合物的形成[8]。或抑制剂直接与水合物接触，使水合物不稳定，从而使水合物分解而达到清除、抑制水合物的目的。

热力学抑制剂主要包括醇类和盐类，如：甲醇[9]、乙二醇[10]、异丙醇、二甘醇、氨、氯化钙[11]等。甲醇、乙二醇是应用最为广泛的热力学抑制剂，已成功使用多年，特别是应用于海上管道。乙二醇无毒，沸点比甲醇高得多，蒸发损失小，适于天然气处理量大的场合。除上述有机抑制剂外，也可以使用无机盐水溶液（电解质稀溶液），包括氯化钠、氯化钙、氯化镁及氯化锂等[12]。从使用效果、无毒及廉价等方面考虑，氯化钙最佳，氯化钠也常用。但电解质稀溶液具有一定的腐蚀性，因此，电解质也并非是好的选择。

热力学抑制剂在水溶液中的质量分数一般为10%～60%，具有用量大、存储和注入设备庞大、环境不友好等缺点，使用起来既不方便也不经济。通常在生产系统的下游回收甲醇、乙二醇并进行循环应用，而甲醇的应用则面临着环境保护问题，甲醇还会散布在原油中或被冲洗掉，造成污水处理费用的额外增加。

3 动力学抑制剂

与使用量大的热力学抑制剂相比，低剂量的水合物抑制剂更具有优势。低剂量水合物抑制剂分为动力学抑制剂（K H I）和防聚剂（AAs）两大类。

动力学抑制剂是一些水溶性或水分散性聚合物。它们虽然也有延迟水合物晶体生长的作用，但主要起抗晶核生成的作用[1]。加入的浓度很低（在水相中通常小于3%），并可大大减少储存体积和注入容量以及由此产生的大量污水处理问题，使用和维护都很方便，呈现出取代传统热力学抑制剂的发展趋势。

动力学抑制剂的抑制机理尚无定论，学者们提出了不同的见解和看法[13]。总的来说，具有代表性的学说可以分为两类：临界尺寸说及吸收和空间阻碍说。临界尺寸说认为，水溶性的聚合物在水合物成核和生长的初期吸附在水合物的表面上，从而防止该颗粒达到热力学条件下对其生长有利的临界尺寸，或者使已达到临界尺寸的颗粒缓慢生长[14]。吸收和空间阻碍说认为，动力学抑制剂的抑制效应是因为水合物结构对抑制剂的吸收而使晶体结构发生变化，晶体表面活性中心被隔离；被吸收的抑制剂分子在空间产生了阻碍作用，从而影响了水合物晶体的生成，达到抑制水合物生成的效果[15]。

在现已开发的水合物动力学抑制剂中，性能较好的有以下几种：（1）N-乙烯基吡咯烷酮（P V P），PVP被认为是第一代动力学抑制剂；（2）N-乙烯基己内酰胺（PVCap）；（3） N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺（VCap）、N-二甲氨基异丁烯酸乙酯的三元共聚物（商品名为GraffixVC-713）；（4）由N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己内酰胺共聚物P（V P/V C）[1,16-20]。

最早在现场使用K H I的有Arco、Texa co、BP等。Arco于1995年在北海油田试验了Graffix VC-713抑制剂，实验表明加入0.5%的该K H I能达到8～9℃的过冷度。B P于1995～1996年试验了由四丁基溴化铵（TBAB）和VCap复配的抑制剂，过冷度最大达到10℃。随后替代乙二醇应用于69 k m的WestSole/Hyde天然气管道，过冷度为8℃。Exxon公司开发的水合物动力学抑制剂1998年在墨西哥湾的一条45 k m长的海上气体管线中进行了现场应用实验。试验结果表明，以往在管线中为避免生成水合物，每天需注入300 L甲醇，而采用动力学抑制剂（KHI）每天仅需加注5 L[1]。目前已有多种牌号的工业产品在英国的北海油田、美国的墨西哥湾、德克萨斯（Texas）等海上和陆上油气田进行试验和现场应用。

需要指出的是，动力学抑制剂的作用在于有效防止水合物的生成，一旦注入系统发生故障，对于不定期关闭气井或抑制剂不足等原因造成的水合物堵塞，动力学抑制剂是无能为力的，这就需要采用注入甲醇或降压等方法。同时，K H I在应用中面临着抑制活性偏低、通用性差、受外界环境影响较大等问题。因此，在实际应用中，一般将动力学抑制剂和热力学抑制剂联合起来使用，以更好地解决水合物抑制管道的问题。

4 防聚剂

AAs不能阻止水合物的出现，但能够防止水合物聚集并进一步形成大的水合物块。AAs使水合物颗粒分散在液态烃中，形成一种可流动的、不粘稠的浆液。因此AAs的含水量应小于50%，否则水合物浆液将变得很粘稠而难于输送[1]。效果最好的AAs比K H I的过冷度高。

AAs都是表面活性剂。酰胺类的防聚剂通过表面活性剂的作用产生一种油包水的乳化液，水在油中被分散成小水滴，水合物只能在小水滴中形成，不会聚结，最后形成小颗粒的水合物浆会分散在烃相中。

另一类四元铵盐防聚剂的作用机理有所不同。作为表面活性物质，防聚剂会聚集在油水两界面，而水合物的形成首先发生在油水两相的界面。亲水基头端位于四元盐的中心，将会绑定在水合物颗粒上。亲油烷基将穿透水合物表面的51264空穴，当水合物围绕这些烷基生长时，它们就会植入到水合物的表面。长链的憎水基尾端能阻止水合物继续在表面生长。一旦几个防聚剂分子吸附到水合物表面，水合物将易于被分散到烃相中。防聚剂同样会吸附到管壁上，其亲油的长链烷基就可以阻止水合物吸附到管壁上[1]。

酰胺类的防聚剂，主要有羟基酰胺、烷氧基二羟基羧酸酰胺和N，N-二羟基酰胺等[21-22]。壳牌公司开发了大量的四元铵盐表面活性剂，它们具有良好的颗粒分散性，具有51264笼形结构，同气体水合物的Ⅱ型结构一致。重要的物质有四丁基铵盐溴化物（TBAB）和四戊基铵盐溴化物（TPA B）。2000年以后贝克百特利公司（Baker Petrolite）又发现了增强水溶性四元防聚剂效果的新方法，这种络合离子混合物是一种含1～3个碳原子的烷基或烷氧基的铵盐，这样能提高离子在烃相中的浓度。从而使防聚剂在淡水中防聚效果更佳。Nalco和Clariant都开发了与壳牌公司四元铵盐表面活性剂性能相当的AAs，并进行了现场实验[23-25]。

2000年，贝克百特利公司第一次公布了他们的水溶性四元防聚剂在墨西哥湾的试验数据。2002年，他们又在壳牌公司的一个油田开始了连续注入防聚剂的试验。自此，他们的防聚剂在墨西哥湾的应用开始加速，如从2002～2003年，Exxon Mobil的一家油田一直使用其防聚剂。其水溶性防聚剂在浓度为1%时，实验室过冷度高达22℃，在实际应用中也达14℃。

防聚剂的缺点是：（1）分散性能有限；（2）仅在油和水存在时才能防止气体水合物的生成，作用效果与油相组成、含水量和水相含盐量有关，即防聚剂与油气体系具有相互选择性。因此，防聚剂在实际应用中也存在诸多限制。

5 结束语

随着我国天然气开采事业的发展，水合物抑制剂的研究成为热点。目前的研究较集中于国外知名公司产品的应用研究，现场实验的规模也较小。我国科技工作者应在深入研究抑制剂作用机理的基础上，应用分子设计技术，开发具有自主知识产权的低剂量抑制剂。同时扩大现有抑制剂的生产现场应用实验，从中得到抑制剂使用的宝贵经验。

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