3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基的反应机理的量子化学研究

田材

(天津大学 化工学院,天津,300072)

3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基的反应机理的量子化学研究

田材

(天津大学 化工学院,天津,300072)

利用量子化学密度泛函方法对3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基的反应进行了理论研究。结果发现：3,3-二甲基 -1-丁烯和OH自由基之间的反应有两条主要路径,分别经过两个主要过渡态,生成两种不同的产物。通过对两种路径所需跨越的能量势垒进行分析比较,进而得出OH自由基进攻 3,3-二甲基 -1-丁烯的C3原子为此反应的最可给路径。

3,3-二甲基 -1-丁烯;OH自由基;密度泛函理论;反应机理

1 引言

羟基自由基(OH)是一种重要的活性氧,具有很强的氧化性,电极电位明显高于一般的强氧化剂。羟基自由基对有机物的氧化作用主要有以下 3种反应：脱氢反应、亲电加成反应、电子转移反应。光化学氧化作为高级氧化技术的一部分,主要是通过氧化剂在紫外光的辐射下产生氧化能力较强的自由基而进行的。例如通过产生羟基自由基来对有机污染物进行彻底的降解,因此深入研究羟基自由基的反应机理在环保与三废利用方面具有重要意义。

2 计算方法

本文采用密度泛函理论 (DFT)理论的MPW1K、MPWB1K、和BHandHLYP计算方法,以 6-31+G(d,p)为基组对反应物、过渡态、产物的几何构型进行全优化,并通过频率分析对过渡态和产物进行了验证,以确认反应物、过渡态和产物的相关性,从而证实所得过渡态的正确连接。为了检验MPW1K方法的准确性,还用BHandHLYP、MPWB1K做了同样的计算。所有计算都采用 Gaussian03W程序包。

3 结果与讨论

通过对·OH自由基与 3,3-二甲基 -1-丁烯反应机理的研究,我们可以看出：在·OH自由基与 3,3-二甲基 -1-丁烯的反应过程中,有两条主要的反应路径,分别是· OH自由基进攻 3,3-二甲基 -1-丁烯中的双键上的 C1及C3原子,其中从反应物到中间体经过两个过渡态,期间伴随着结构和能量的变化。经历过渡态(TS1,TS2)的过程决定着整个反应过程的速率,因此我们重点讨论过渡态 TS1,TS2以及生成的产物的结构和能量。

3.1 三种反应方法之间的比较 在反应过程中,我们在MPW1K/6-31+G(d,p)水平上对反应物、过渡态及产物分子的键长键角等数据进行了计算,并且用MPWB1K/6-31+ G(d,p)和 BHandHLYP/6-31+G(d,p)理论方法进行了验证,结果证明三种计算水平下所得的结果相近。例如：在MPW1K/6-31+G(d,p)理论水平上所得的结果中,反应物中 C1-C3的键长是 1.326Å,而在MPWB1K/6-31+G(d, p)和BHandHLYP/6-31+G(d,p)水平上分别为 1.326Å和1.325Å。在 TS1中 C3-O19的键长由 MPW1K/6-31+G (d,p)所得结果为 1.871Å,而由MPWB1K/6-31+G(d,p)和BHandHLYP/6-31+G(d,p)所得结果分别为 1.863?和 1.869Å。在 TS2中,∠C1-C3-H17由三种理论方法所得角度分别为 123.6°、123.5°和 123.9°。在 product1中,∠C3-C1-H2由三种理论方法所得角度分别为 119.5°、119.3°和 119.7°。

3.2 反应路径的机理分析

3.2.1 从反应物到过渡态的过程 在密度泛函理论三种理论方法下的预测结果为·OH自由基与 3,3-二甲基 -1-丁烯反应的主要路径为羟基 O原子进攻双键。经过一个不稳定的过渡态,进而生成能量较低的产物。其反应机理和乙烯基自由基与OH自由基的反应机理类似。根据计算得到的数据可知,在此过程中,在MPW1K/6-31+G(d,p)理论水平上优化的几何构型参数可知,反应物分子中,C1-H2的键长是 1.086Å,C1-C3的键长是 1.326Å,C1-C4的键长是 1.505?,C3-H17的键长是 1.080Å,∠C1-C3-H17是122.4°,∠C3-C1-H2是 118.2°,∠C3-C1-C4是 127. 6°,这些都是 3,3-二甲基 -1-丁烯在稳定状态下的键长及键角。随着反应的进行,这些键长及键角发生了相应的变化。

3.2.2 由过渡态到产物的过程 在 TS1到 product1的过程中,C1-H2键的键长由 1.089Å变到 1.086Å,恢复到了原来的稳定键长;C1-C4的键长由 1.513Å变到 1.588Å,增加了 0.075Å;C3-H17的键长由1.078Å变到1.075Å,变化不大;由于OH基进攻 C3,C1-C3键长由 1.346Å变到了 1. 485Å,增加了 0.139Å,键长有增长的趋势,而键的强度在减弱。在 TS2到 product2的过程中,C1-H2键的键长由 1.081 Å变到 1.096Å,拉长了 0.015Å;C1-C4的键长由 1.553Å变到 1.633Å,增加了 0.080Å;C3-H17的键长由 1.083Å变到 1.092Å,增加了 0.009Å变化不大;由于OH基进攻C1,C1-C3键长由 1.341Å变到了 1.483Å,增加了 0.142Å,键长有增长的趋势,而键的强度在减弱。

1 结论

通过对势能面的剖析得到以下主要结果：(1)通过对· OH自由基与 3,3-二甲基 -1-丁烯反应机理和反应势能面的理论研究,我们看出：·OH自由基与 3,3-二甲基 -1 -丁烯分子均具有很高的反应活性,二者相遇时很容易生成较稳定的产物,且反应为放热反应。(2)·OH自由基与 3,3 -二甲基 -1-丁烯反应涉及两条反应途径,得到了两种产物,从生成这些产物的不同反应途径所跨越的势垒可以知道,·OH自由基与 3,3-二甲基 -1-丁烯反应生成 P1的几率较大,同时可能有少量的 P2生成,就反应热效应而言, ·OH自由基与 3,3-二甲基 -1-丁烯反应的各个途径基本都是放热过程。(3)通过本实验的研究,可以知道·OH自由基很容易与烯烃反应。且不饱和烃的侧链对于·OH自由基进攻烯烃反应有一定的影响。即双键 C上连接的侧链越大,反应越不易进行。

TQ316.32+2

B

1003-3467(2010)10-0087-01