钯催化剂的新应用进展

刘硕,谭佳琨,张凡凡,李景龙

(中国矿业大学化工学院,江苏,徐州,221112)

钯催化剂的新应用进展

刘硕,谭佳琨,张凡凡,李景龙

(中国矿业大学化工学院,江苏,徐州,221112)

过渡金属钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性,用作催化剂具有高效率、用量少、选择性高等优点,本文在查阅大量近几年文献资料的基础上,综述了钯催化偶联反应、催化环加成反应、催化重氮化合物反应在近几年的研究进展,同时综述了钯催化剂在新的合成反应中的应用。

钯;有机合成;研究进展;新应用

1 钯

1.1 Pd催化偶联反应 钯用于催化偶联反应可以解决传统的均相催化体系所造成的反应产物的分离困难、催化剂不能重复使用等问题,有非常好的应用。最具有代表性的钯催化的偶联反应是 Heck反应和 Suzuki偶联反应。负载钯催化的 Suzuki偶联反应的研究进展,在近几年已取得了令人瞩目的成果。颜美[1]等人详细归纳了近年来负载钯催化的Suzuki偶联反应研究进展,文中所综述的载体包括活性碳、金属氧化物、硅铝酸盐微孔分子筛、二氧化硅材料、活性粘土和聚合物等。2009年,郑长青[2]课题组乙二胺功能化纤维素负载纳米钯催化 Suzuki反应进行了研究。以氯化纤维素为原料,通过与乙二胺的胺化反应制得乙二胺功能化纤维素 (Cell-EDA),然后在氯化钯乙醇溶液中反应制备得到乙二胺功能化纤维素负载的纳米钯催化剂 (Cell-EDA-Pd0)。Cell-EDA-Pd0催化剂无需在惰性气体的保护下就能有效地催化 Suzuki交叉偶联反应。因而,近年来,研究人员关于Suzuki反应催化体系的研究兴趣主要集中在发展钯的非膦配体或无配体钯催化剂、多相催化剂以及具有催化活性的非钯过渡金属等领域。

1.2 Pd催化环加成反应 钯配合物催化的[4+2]环加成反应具有催化剂用量少、产率高、选择性好、反应条件温和等显著特点,成为在[4+2]环加成反应中研究的热点。钯手性Lewis酸催化的[4+2]环加成反应,在研究上取得了突破性的进展。段泽斌等人综述了近十年来,钯催化[4+2]环加成反应的研究进展,并在文中讨论了钯催化[4+2]环加成反应的影响因素,主要有二烯体和亲二烯体、催化剂用量、配体、溶剂、反离子、温度及反应时间。

1.3 Pd催化重氮化合物反应 重氮化合物在过渡金属催化剂作用下的分解以及后续反应在有机合成上得到了非常广泛的应用,近年的研究表明钯配合物可以催化重氮化合物发生一些新颖的反应。严国兵等综述了近年来人们利用钯催化剂探索的重氮化合物的一些新反应.文章中主要包括环丙烷化反应、聚合反应、插入反应、交叉偶联反应及其机理的探讨.这些新反应为有机合成提供了新的方法学,同时也为Pd催化领域展示了新的可能性。

1.4 Pd催化的其他应用 北京大学焦宁课题组首次报道了以 Pd来催化联芳香类化合物和炔的芳构化反应。他们以醋酸钯作为催化剂,氧气作为氧化剂,由简单的吲哚类联芳香化合物与炔反应生成了吲哚咔唑。北京大学焦宁等首次报道了一种以 Pd催化的芳香胺和炔的环化反应合成吲哚的方法。以醋酸钯作为催化剂,氧气作为氧化剂,由芳香胺类化合物与炔反应生成吲哚,产率最高可达 99%。北京大学化学与分子科学学院王剑波研究组发现,芳基碘化物和重氮化合物在一氧化碳的气氛中,用 Pd催化可以发生多组分化合物的氧化加成、羰基化、钯卡宾生成、酰基转移插入一系列串联反应,并首次报道了钯卡宾的酰基转移插入,同时也把钯催化的羰基化反应和钯卡宾的转移插入反应联系在一起。四川大学化学学院游劲松等对 Pd(II)催化杂芳烃 C—H/C—H交叉氧化偶联反应进行了研究,首次实现了 Pd(OAc)2催化各类富电子 (黄嘌呤类、唑类、茚类)或缺电子(吡啶氮氧类)含氮杂环与各种取代噻吩或呋喃衍生物的直接交叉偶联反应。该催化反应不仅高效、高选择性形成交叉偶联目标产物,而且催化剂用量仅为 2.5mol%。近年来,钯催化烯烃的双官能化反应有了很多突破,华南理工大学江焕峰[11]等以 O2作为单一氧化剂,醋酸钯为催化剂,成功实现了烯烃的双乙酰氧基化反应。这一方法以 1,2-二取代的烯烃为底物时,得到的1,2-二乙酰氧基产物以顺式为主(syn∶anti＞95∶5)。

2 小结

钯在金属有机化学方面具有丰富的反应性,作为催化剂的活性中心,有很高的催化活性。钯催化剂在有机合成中的应用有着举足轻重的地位,由于钯催化剂的新应用,有机合成领域出现了很多新的合成工艺、合成产物等。但钯是一种贵金属,在有些生产中钯的应用会增加生产成本,因而开发新型的高效的、廉价的非钯催化剂是非常必要的。

[1]美颜,冯秀娟.负载钯催化的Suzuki偶联反应研究进展 [J].有机化学.2010,30(5):623-632.

[2]郑长青,李毅群,郑文杰.乙二胺功能化纤维素负载纳米钯催化 Suzuki反应的研究[J].有机化学.2009,29(12):1983

O614.82+3

A

1003-3467(2010)10-0001-01