铜催化剂在有机合成中的新应用发展

刘硕,刘悦,黄文姣,李景龙

(中国矿业大学化工学院,江苏,徐州,221112)

铜催化剂在有机合成中的新应用发展

刘硕,刘悦,黄文姣,李景龙

(中国矿业大学化工学院,江苏,徐州,221112)

铜作为金属催化剂,在有机合成上有着广泛的应用。本文在大量查阅最近两年的文献资料基础上,归纳总结了金属催化剂铜,近两年在国内的新研究动向和新应用,综述了 Cu在一些经典的催化反应中应用的研究进展,主要包括 Cu催化偶联反应、Cu催化多组分反应和Cu金属配合物催化有机反应的应用;此外,还综述了铜催化剂在近两年内,在新的合成方法、新的合成工艺中的新应用。

铜;有机合成;研究进展;新应用

1 前言

随着时代的进步,人们对生活质量的要求逐渐提高,环保意识也大大增强,因而绿色有机合成的研究逐渐成为热点。催化剂的绿色化也成为研究的一项重要内容,早在 1997年,Wender[1]等就提出了社会应实现“理想化合成”的反应,即从易获得的的反应原料到终产品,只需经一步极高收率且合成过程环保的反应。显然要实现理想化合成,需要环保、节能、高效的催化剂。目前,催化剂的应用虽已很广泛,但绿色催化剂的研究和旧催化剂新利用的研究成为热点。

2 铜

铜作为催化剂,具有价格低廉、毒性低等优点,此外,Cu物种比较温和而且配体简单,正因为如此,应用 Cu盐进行催化化学反应是目前非常热门的一个领域。以下介绍 Cu催化剂应用的研究与新应用。

2.1 Cu催化偶联反应 铜应用于催化 C-N交叉偶联反应开始于 1998[2],并显示出其在这类反应中的催化潜力。铜催化的 C-N交叉偶联反应,是有机合成中 C-N键构建的主要途径,该类反应随着研究人员对其投入大量研究后。王晔峰[2]等人对对铜催化的 C-N交叉偶联反应的最新研究进展作了详细的叙述,并按照反应中含氮化合物种类的不同将亲核试剂分为氨基酸、胺、酰胺、含氮芳香杂环化合物、其它含氮化合物五类,对各类亲核试剂参与反应的体系做了全面归纳。许华建[3]等人对铜催化碳杂键偶联反应的近来几年的研究进展做了详细的综述。文中围绕C—N,C—S和C—O键的偶联反应,详细介绍了不同配体的催化体系,主要有N,N型配体、O,O-配体、N,O-配体、其它各种不同类型配体,以及不使用配体的反应体系。张磊[4]等在综述用于Heck反应的催化体系文中,详细地介绍了铜催化体系用于催化 Heck反应的近几年的应用发展。Cu催化体系能够有效而稳定地催化 Heck反应,由此给 Heck反应带来了里程碑式的发展。

2.2 Cu催化多组分反应 铜在催化多组分反应 (MCR)上有着价廉、量小、提高收率的显著优势。梁淋峰[5]等人报道了 CuCl催化下的醛、苯乙炔和二芳胺的三组分反应 (Eq. 1),通过添加三乙胺,有效地抑制了副产物的生成,显著地提高了反应收率。该方法催化剂用量小,且收率较高,可以用来有效地合成N,N-二芳基取代的炔丙胺类衍生物。

2.3 Cu金属配合物的应用 厉嘉云[1]等在综述 N-杂环卡宾金属配合物的发展中,介绍了 N-杂环卡宾 Cu配合物,铜催化剂对酮的硅氢加成反应具有高活性和选择性,而 N -杂环卡宾 Cu配合物则是一类新型有效的酮硅氢加成反应催化剂。文中介绍了N-杂环卡宾 Cu配合物目前的应用发展及其催化机理。

2.4 Cu催化的其他应用 四川大学化学学院游劲松课题组利用铜盐和邻二氮菲催化芳基卤的羟基化反应,成功地合成了酚类化合物、芳基烷基醚以及苯并呋喃类化合物,为芳基烷基醚以及苯并呋喃类化合物的合成提供了一种补充方法,也为酚类及其衍生物的合成提供了一种实用而有效的合成策略。北京大学药学院的焦宁等使氧气活化,利用铜催化炔的氧化胺化双羰化反应制备α-羰基酰胺衍生物。该反应不仅提供了一种α-羰基酰胺的绿色、高效的合成途径,并且揭示了一种新颖的铜催化体系。在铜盐催化下,可以实现含氟芳烃的直接炔基化反应。中国科学院苏伟平课题组以 CuCl2为催化剂,O2为氧化剂通过双 C—H键活化的方法合成了芳基炔烃。王敏等采用邻甲基苯磺酸铜 Cu(o-CH3C6H4SO3)2?4H2O[简写 COTs]作催化剂,在室温、无溶剂条件下,COTs催化邻氨基苯甲酸、胺和原甲酸酯三组分“一锅法”合成 3-取代的喹唑啉 -4(3H)-酮衍生物。该合成方法具有反应时间短、产率高、操作简便、对环境友好等优点。清华大学化学系付华课题组建立了一种室温下以铜催化芳基硼酸与氨水偶联合成一级芳胺的新方法,即在室温和常压下,使用 Cu2O作催化剂,芳基硼酸与氨水在甲醇溶液中反应合成了一级芳胺。反应容器不需要封闭,不需要惰性气体保护,也不需要在反应体系中加入任何配体或添加剂,使得铜催化有了新的应用。清华大学化学系付华课题组发现了一种在温和铜催化条件下合成喹唑啉酮的有效方法,他们采用在 CuI催化下,利用邻卤代苯甲酸衍生物与脒或胍一锅反应来制备了喹唑啉酮衍生物。这种方法反应条件温和,反应体系中不需要加入任何配体和添加剂,产率高。中国科学院上海有机化学研究所马大为等报道了一种以铜催化的邻酰胺基芳基卤代物与金属硫化物的偶联反应和分子内缩合反应合成取代苯并噻唑的方法。厦门大学化学化工学院赵玉芬教授等以 CuI为催化剂,由空气氧化氢亚磷(膦)酸酯与端炔的偶联反应制备了 1-炔基膦酸酯,反应中的氢亚磷(膦)酸酯可以定量转化,合成方法最简单、经济有效。

3 小结

综上所述,铜催化剂的新应用使得有机合成领域的旧树开新花,铜盐催化剂的新利用,给有机合成领域带来了生机,不断出现新合成方法、新产物、新合成工艺。但铜催化剂还存在着一些自身的缺陷,比如在铜的某些催化反应中,催化效率不高,导致产率不高,选择性不高等。因而对铜催化剂还有待于进一步研究,巧妙、正确地利用铜催化剂,会给有机合成领域带来新的发展。

[1] Wender P A,Handy SL,W rightD L.[J].1997,765.

[2]Ma,D.W.;Zhang,Y.D.;Yao,J.C.;Wu,S.H.;Tao,F. G.J.Am.Chem.Soc[J].1998,120,12459.

[3] 王晔峰,曾京辉,崔晓瑞.铜催化 C-N交叉偶联反应的研究进展 [J].有机化学.2010,30(2)：181-199.

[4] 许华建,蔄秋石,林义成,李源源,冯乙巳,.铜催化碳杂偶联反应的新进展[J].有机化学.2010,30(1)：19-22.

[5] 磊张,崔元臣.非钯催化剂催化 Heck反应研究进展 [J].有机化学.2010,30(2)：167-172.

TQ261.2

A

1003-3467(2010)10-0006-01