导电聚合物电催化剂的研究进展

郭 娟,陈胜洲,邹汉波,林维明

(广州大学化学化工学院,广东广州 510006)

低温燃料电池具有清洁、高效、操作条件温和等诸多优点,备受关注[1]。Pt或Pt基合金常用作该类燃料电池的电催化剂,但Pt系金属储量少、价格高,因此需降低催化剂成本。目前主要有两个研究方向:①提高Pt在催化剂中的分散度,提高利用率;②用储量丰富的非贵重金属取代Pt[2]。

寻求合适的催化剂和载体,对提高Pt的分散度和催化剂的稳定性,显得尤为重要。导电聚合物具有比表面积大、导电性好、稳定性高的特点,是优良的电催化剂和载体[3]。以导电聚合物作为载体时,Pt颗粒能够分散在多孔基体内部,大大提高活性表面积,从而提高 Pt的利用率[4]。将非贵重金属负载在导电聚合物上,两者协同作用,形成配合物,具有良好的催化活性。

针对传统炭黑、碳纳米管(CNT)等载体的不足,人们对导电聚合物负载金属电催化剂进行了研究。本文作者对该类催化剂的研究与应用进行了综述,介绍了导电聚合物负载金属电催化剂的性能及研究进展。

1 导电聚合物的导电机理

常用的催化剂载体导电聚合物是主链上有杂环原子的共轭型高分子聚合物(高聚物),如聚苯胺(PAni)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PTh)及其衍生物。高聚物导电要具备两个条件[5]:①能够产生足够数量的载流子,如电子、空穴或离子等;②大分子链内和链间能够形成导电通道。高聚物依靠分子本身产生的载流子导电,导电过程是载流子在电场的作用下定向移动的过程。经过掺杂的高聚物可接受电子(p型掺杂)或给出电子(n型掺杂),具有氧化还原催化功能,因此可以作为电催化剂或载体。

以PAni为例来说明该类高聚物的导电原理[6]:作为主体的高聚物大多为共轭体系,至少是不饱和键体系,链中的π键电子较活泼,特别是与掺杂剂形成电荷转移络合物后,更容易从轨道逃逸,形成自由电子。大分子链内与链间π电子轨道重叠交错形成的导电能带,为载流子的转移和跃迁提供通道。在外加能量和大分子链振动的推动下,可传导电流。

导电聚合物的导电性能受到很多因素的影响,如:链长度,链结构的规整性、取向程度,掺杂程度、掺杂方式,掺杂离子的亲合能力,掺杂时所用溶液或气氛的浓度,暴露或浸泡时间以及外加电压等[7]。

2 金属/导电聚合物复合催化剂的制备

金属/导电聚合物复合催化剂的制备方法主要有电化学沉积法和化学沉积法两种[7],使用较多的是电化学沉积法。电化学沉积法又可分为两类:①聚合物单体与金属直接聚合(一步法);②先合成聚合物,金属再电沉积在聚合物上(两步法)。

制备方法会影响金属颗粒的分布状态。一般而言,一步法制备的催化剂,金属颗粒倾向于分布在聚合物内部;两步法制备的催化剂金属颗粒更多的分布在聚合物外表面[8]。

H.S.Li等[9]利用俄歇电子能谱(AES)和深度分析图,分析了恒电位下合成的Pd/PAni聚合物,发现Pd均匀分布在聚合物层内部。当聚合物层厚度小于0.1 μ m时,一步法和两步法合成的催化剂金属颗粒的分布情况没有太大的区别。

M.K.Kost等[10]采用两步法,在玻碳电极(GC)上合成了负载Pt的PAni,发现Pt主要分散在聚合物内部。促使PtCl2-6在基质内部分散的原因,是聚合物本身的多孔性和聚合物较少质子化。

金属的分散度受到负载量的影响。A.A.Mikhaylova等[11]在恒电位下制备了Pt负载量为25～750μ g/cm2的Pt/PAni/GC。当Pt负载量较低时,金属颗粒均匀分布在聚合层中,平均直径约为2～5 nm,随着金属负载量的增加,金属颗粒逐渐聚集,并向聚合层表面转移;当Pt负载量增加到750 μ g/cm2时,金属颗粒均匀、完全地覆盖在聚合层表面。

3 导电聚合物负载Pt

通常认为,适宜的低温燃料电池催化剂载体应具有如下特点[12]:①高比表面积,使金属颗粒高度分散;②合理的孔隙率,便于气体流通;③优良的导电性;④耐久性,适用于燃料电池苛刻的操作条件。目前常用的载体有炭黑、CNT及陶瓷氧化物等,但这些载体都存在着不足之处。

炭黑在低温燃料电池的运行条件下容易被氧化腐蚀[13];微孔(＜2 nm)占碳内孔径的绝大多数,不利于气流通过,限制了催化剂活性的发挥;通常含有硫族基团,会导致Pt颗粒衰减。CNT用作载体制备的电催化剂的性能更好,但是CNT不能避免被氧化,只是减缓了氧化速率,且表面呈惰性,缺乏活性位,会影响金属催化剂的均匀性分散。导电陶瓷可用作抗氧化电催化剂载体,缺点是比表面积小,导致金属负载量低,使催化剂活性较低[14]。

导电聚合物比表面积大、电阻低、稳定性好,用作催化剂载体的前景较好,聚合物负载Pt催化剂得到了广泛研究。M.Croissant等[15]研究了在GC上合成的,以 PAni为载体、纳米级Pt负载量为5～330 μ g/cm2的催化剂催化氧化H2的活性。当 Pt负载量高于100 μ g/cm2时,反应机理和动力参数与块状Pt类似,催化剂催化氧化H2的活性较差,因此阳极 Pt负载量应控制在 100 μ g/cm2以下。C.Coutanceau等[16]得到了类似的结论:阴极Pt催化剂的负载量应控制在200 μ g/cm2以下 。

D.W.Hatchett等[17]比较了以 PtCl2-4和PtCl2-6为金属前驱体制得的Pt/PAni/Pt复合催化剂的甲醇氧化活性,还原PtCl2-6制得的催化剂的甲醇氧化活性比还原PtCl2-4制得的高45%。低氧化态阴离子能在活性位和金属表面更稳定地还原,从而生成金属活性位分布更均一的催化材料。

Pt/PPy复合催化剂中,PPy高聚物本身对氧还原反应有一定的活性。F.T.A.Vork等[18]发现,石墨电极上Pt/PPy的氧还原反应活性取决于Pt颗粒与聚合物的结合方式。当Pt颗粒位于PPy层的表面,即靠近聚合物与电解液的界面时,O2转化率较高,反应生成H2O;相反,当Pt颗粒均匀地分布在聚合物内层时,O2转化率降低,反应生成大量的H2O2。

4 导电聚合物掺杂非贵金属

导电聚合物掺杂非贵金属催化剂得到了广泛的研究。在这类催化剂中,非贵金属掺杂在聚合物基体中,有利于催化活性点分散,从而提高催化活性。主要研究的非贵金属材料包括Fe、Co、Ni及它们的合金。

M.Yuasa等[19]为合成金属/导电聚合物催化剂,考察了聚合物PPy。吡咯(Py)单体通过聚合物的电化学作用首先沉积在炭黑上面,将得到的复合物再浸渍在溶解了Co(NO3)2的溶液中,形成Co-PPy-C复合物。考察催化剂热处理对氧还原反应活性的影响,发现:热解的Co-PPy-C催化剂可加强反应活性和稳定性,同时,热处理能使氧还原反应机理由两电子反应向四电子反应转化。

R.Bashyam等[20]采用化学氧化法制备了适用于氧还原反应的Co-PPy-C电催化剂。以H2O2为氧化剂,通过氧化聚合过程,将PPy沉积在炭黑上形成催化剂载体PPy-C,将载体浸渍在 Co(NO3)2溶液中,以NaBH4为还原剂,得到 Co-PPy-C电催化剂。该阴极复合催化剂的氧还原活性较高,耐甲醇性能良好,在H2-O2燃料电池中的功率密度可达0.15 W/cm2,工作100 h后,性能无明显下降。

H.Y.Qin等[21]将Co-PPy-C催化剂应用于直接硼氢燃料电池(DBFC)阴极,该催化剂显示了良好的活性和短期的稳定性,在中性条件下,最大的功率密度可达0.065 W/cm2。这预示着以PPy为载体的非贵重金属催化剂可用作DBFC的阴极催化剂。同样的方法制备的Co(OH)2-PPy-C催化剂用于DBFC阴极,通过单体电池测试该催化剂性能,在0.6 V的电位下,最大功率密度可达到0.083 W/cm2。与以炭黑为载体的Co(OH)2催化剂相比,该催化剂的极化值更小。Co(OH)2-PPy-C作为DBFC阴极催化剂的过程中,Co(OH)2趋向于转化为CoHO2。

K.Lee等[22]使用循环伏安法(CV)、旋转圆盘电极法(RED)和旋转环盘电极法(RRDE),对热分解前后的Co-PPy-C催化剂进行测试,定量分析动力学参数和反应机理。M.Yuasa等[19]对Co-PPy结构提出了一个模型,中心 Co原子和PPy环上的N以4个键相连(Co-N4);同时指出,在催化剂热解过程中,Co—N键的数目有可能不变,但 Co—Co键之间的距离会缩短,可增强催化剂活性。同时,他们也假设在催化剂中有可能存在的是Co-N2结构,目前关于Co-PPy的结构尚无定论。

研究Co-PPy-C催化剂的氧还原反应机理可以发现,不管后期处理是热分解还是化学还原,都会将氧还原反应机理由间接途径转化为直接途径。间接途径是过氧化物途径,中间生成H2O2作为中介;直接途径是四电子还原途径。虽然这两个过程都是四电子的传递过程,但是前者是燃料电池中应尽量避免的反应,因为双氧化物会降低质子交换膜和催化剂的性能。催化剂的类型、组成和结构都会影响氧还原反应的机理,但由于Co-PPy-C催化剂组成和结构的复杂性,对氧还原反应机理的影响目前尚不明确。

5 展望

以导电聚合物为载体的催化剂在低温燃料电池的操作条件下,具有显著的活性和稳定性,应用前景较好。PPy和PAni在金属沉积和催化反应过程中存在严重的化学降解,在还原条件(甲醛、氢及酸性溶液)和氧化条件(H2O2)下存在着严重的导电性衰减,后者是限制这类催化剂广泛应用的主要因素。

改进金属/导电聚合物性能的发展方向有:①引入纳米导电聚合物,在现有的基础上对其进行改性;②研究新型导电聚合物,扩大研究和应用的高聚物范围;③目前对金属/导电聚合物的性能测试,仅局限在电化学测试上,几乎没有单体电池性能测试的报道,可对该类催化剂在燃料电池中的实际电化学性能和稳定性方面展开工作。

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