PTFE及在化学电源和燃料电池中的应用问题(Ⅱ)

夏 熙

(新疆大学应用化学研究所,新疆乌鲁木齐 830046)

2.1.2.6 Ti等离子体辐射改性[16]

在金属蒸气真空弧(MEVVA)植入器中,用低能(80 keV)Ti离子辐射 PTFE,注量分别为 5×1015～5×1017个/cm2。辐照样品用化学分析电子能谱(ESCA)、SEM 和润湿性进行研究,发现随着能流的增大,水滴的接触角增大;陈化1 a后,表面发生了重构,注量≤5×1016个/cm2的样品,水滴接触角变小,陈化样品粗糙度也有改变,与水滴接触角的变化相符。实验发现,Ti离子能流强烈地影响表面化学键、形态、润湿性及陈化稳定性。

2.1.2.7 高温离子束改性[17]

将PTFE基质在不同温度下,用N离子(160 keV)辐照,注量为 1×1014～4×1016个/cm2,观察到浸蚀速率、辐射交联和聚合物降解都是由表面链断裂引起的。上述3种作用是一种竞争关系,主要取决于辐照温度。韧性链聚合物比刚性链聚合物(如PTFE)更易交联。若温度够高,PTFE也可能交联,若温度超过Tg,PTFE即先交联,随后硬化。在室温下,PTFE只发生断链,而不会交联。

2.1.2.8 微波改性[18]

微波等离子体对PTFE表面改性的最佳条件是:处理压力为400～800 Pa,时间为10 s。处理后,PTFE与水滴接触角减小,表面张力与粘结性强度增大。

2.1.2.9 Ar等离子体(keV级)在氧气气氛中改性

keV级的Ar等离子体在氧气气氛中对PTFE辐照,会诱导键中的化学变化;如发生氛围气体的取代,会导致PTFE表面自由基的形成、碳化和键的断裂。若超过最佳剂量,则会在PTFE表面形成碳化相。表面化学反应与亲水极化基之间的关系,可用聚合物表面的组成变化和离子动能来描述,新键形成和化学变化取决于伴随的离子能[19]。

2.1.2.10 乙烯等离子体聚合对双轴多孔PTFE表面改性

将乙烯等离子体聚合,有选择性地在多孔PTFE膜表面沉积,形成聚乙烯薄层预处理膜。要评估其活性,可与丙烯酸(AAC)再接枝[20],或用丙烯酰胺(AAm)等离子体诱导活化,再在PTFE膜上聚合接枝,接枝程度随着聚合温度的升高而增大[21],即先由等离子体活化,再进行接枝聚合对PTFE表面改性。

2.1.2.11 等离子体用原料气(如 O2、N2、Ar、NH3)改性

等离子体用原料气(如 O2、N2、Ar、NH3)均可引起PTFE表面光蚀,但改性的性质和程度有很大不同。表面去氟最有效的是Ar,效果最差的是O2。表面形成的新官能基或是由等离子体原料气衍生的,或是由其后暴露在潮湿空气中而引起的。由XPS、静态二级离子质谱仪、动态接触角测量、原子力谱仪分析认定,Ar、N2和NH3比O2更为有效。此外,还研究了等离子体处理前后的材料分别在含磷酸盐的缓冲溶液和1-溴萘酚中的润湿性,结果表明:接触角与表面化学组成间呈半定量关系[22];处理过的样品在空气中或在含磷酸盐缓冲的溶液中陈放1个月,发现表面化学组成和润湿性随陈化时间而呈函数变化,并得出两种陈化机理:即存在与贮存介质的化学反应和聚合物表面区的松弛现象。这些现象与初始等离子体处理以及贮存介质的性质有关[23]。

2.1.2.12 混合气体(如CH4/O2)等离子体改性

混合气体(CH4/O2)对PTFE表面的改性稍有不同,在一定条件下,能很好地改善PTFE表面的润湿性和亲水性。研究发现,改性过程中存在3种相互作用的反应:等离子体聚合、浸蚀和氧化。在这些作用中,混合气体的浸蚀对PTFE亲水性的改善有副作用[24]。低功率等离子体气体(O2、N2、Ar和NH3)处理的PTFE,表面在稠化流体中有显著的润湿性,以Ar效果最显著。在随后的贮存陈化中,会继续发生变化;若保留在空气中,又会丧失润湿性[25]。

2.1.2.13 等离子体与离子束处理PTFE与粘结性

等离子体与离子束对PTFE进行表面处理后,得到的形态不同,接触角、化学组成、剥离强度也不同。粘合强度不能用处理表面的形态和化学组成来解释。Ar等离子体处理的表面明显有不同寻常的氧量,且呈坑状形态,表面较平滑;离子束处理的表面明显呈锥体状,大小为数微米、取决于离子剂量;O2等离子体处理的表面,顶部呈珠状短尖顶[26]。

在5 mA/cm2的脉冲下,由20～30 keV 的N+、O+和C+离子束处理后,PTFE对汞氰酸盐、丙烯酰胺和环氧试剂均具活性。与环氧试剂粘合的持久性增大了100倍。离子束处理PTFE表面,可提高粘合的耐久性[27]。

由上述例子可见,应考虑不同的应用领域来选择不同的功率和等离子体源,使PTFE表面发生活化的等离子体聚合、浸蚀、氧化过程,为相互作用的竞争过程,程度大小取决于等离子体的能流、注量、处理时间及样品在处理器中的状态。用不同等离子体源和条件处理后的样品,在随后的贮存中可能因陈化而发生逆变化,这又取决于贮存介质的性质。

无论如何,等离子体对PTFE表面的改性,选择适当的条件,可以提高PTFE表面的亲水性或润湿性,也可以提高粘合性;但没有见到改性后纤维化能力变化的报导。

2.1.3 化学浸蚀法

化学浸蚀法是采用某种化学物质使PTFE表面活化或引入羟基、羰基、羧基等官能团,再根据应用的需要,通过接枝的方法在表面进行有序固定,或自组装;或进行后续处理。

1)可采用萘络合物化学腐蚀液对PTFE颗粒进行活化,对活化后的表面用氨基十一酸碳链接枝。活化后的表面存在羟基、羰基、羧基等活性官能团,并出现碳化现象,表明有去氟的过程。氨基十一酸中的氨基能与PTFE表面的羟基发生缩合反应,接枝于超细颗料表面[28]。此反应表明,利用某种化学腐蚀液即可对PTFE表面活化引入羟基、羰基、羧基等亲水性功能团。至于接枝,是因为有其他的需要;仅从提高亲水性而言,就无需接枝。

2)用碱金属可使PTFE表面活化去氟,形成多孔碳。不同的碱金属去氟,可形成不同结构的多孔碳。用钠去氟,得到中孔碳(直径为2～3 nm),特征为有大的中孔体积,但孔径分布狭窄;用钾、铷(Rb)处理PTFE表面,虽然得到的也是中孔碳,但孔径分布广泛。这种差异可能是去氟时形成的金属氟化物的分散态不同所引起的,很显然也与它们比金属钠更为活泼、腐蚀性更强有关。此外,用碱金属活化PTFE表面,似乎还可提高电导率,但对亲水性能却不甚有益[29]。

3)端接氟化烷基聚乙二醇改性后,形成易亲水的PTFE表面,是一种简单的使PTFE表面易亲水的方法,其思路是用具有官能团的聚乙二醇去改性氟化烷基的疏水性。通过浸涂,将一薄层水凝层转移到PTFE表面,氟化烷基链端表面吸附了射频-聚乙二醇(Rf-PEG)到PTFE表面,有效地使疏水改性为亲水,而Rf-PEG在水中的不溶性提供了稳定的改性条件。在流动水中,这种物理吸附使Rf-PEG本体的相行为与浸蚀速率具有相关性,也因为这种物理吸附,提供了在水中不溶的稳定性,从而使聚合物达到溶胶-凝胶平衡,远比单相溶液稳定[30]。

这是一种简便的改性方法,但溶胶-凝胶在水中的稳定性不能代替在碱性电解液中的,因此仍需进一步探讨。

上述几例化学腐蚀法改性PTFE,都是简单有效的方法,但局限性也很明显。如提高亲水性,取代或接枝的亲水官能团如何在碱性溶液中保持稳定,表面沉积的金属如何既具有电导性,又发挥PTFE本体的纤维化性,都是需要解决的。

2.2 PTFE表面局部改性法

2.2.1 PTFE表面局部接枝聚合

这种局部接枝共聚是用扫描电化学显微镜(SECM)来处理PTFE,使其表面局部活化分解,导致局部形成碳化表面,其大小取决于电致还原器、处理时间和所用微电极的半径。PTFE表面局部分解时,生成的未饱和晶格点,可进一步诱导聚丙烯酸(PAA)选择地在碳化表面上接枝共聚。这是由阴离子交换性质所产生的。当然,也可以选择其他聚合物与之接枝共聚,或其他的后处理方法,使之有利特定的应用[31]。

2.2.2 局部表面处理PTFE的润湿线(或润湿性)行为

PTFE表面电化学处理,会影响典型大小为 200 μ m2的局部面积,导致小区域内的表面自由能增大。对这些区域邻近磷酸三甲苯酯三重态润湿线的研究发现,润湿线形状与理论预测线的相关性很好,包括在未处理材料的外区和内区,以及处理过的区域。观察证实了润湿线由凹度到凸度的转变。处理过的PTFE区的润湿线性的超量随曝光强度的减弱而减弱。实验数据与估计的一样,超量润湿性超过了预测值,很可能是由于局部范围内不遵守Antonow's规律[32]。

2.2.3 在PTFE表面局部无电沉积

首先利用电化学方法,如SECM来处理PTFE表面,使之局部分解,形成局部碳化表面,然后通过化学沉积法,使碳化的局部表面金属化。局部碳化表面具有n-掺杂特性,使得金属容易沉积。电化学处理除了通过SECM外,还可利用循环伏安、MEB和X射线荧光法。这种无电沉积,只要在局部减少电极的接触或电极邻近处的接触就可实现。利用这种方法,已实现了无电沉积(包括化学沉积)Cu、Ag和Au等金属[33]。

这几例都是对PTFE的局部改性。如果考虑到整个表面改性对PTFE表面的纤维化性破坏太大,就可尝试局部改性的可能性。局部改性无论是改善亲水性,或是为了提高电导率进行表面金属化或高电导率化,都已有尝试性的研究;但对钴及其化合物的沉积,尚未见报道。

3 部分种类PTFE的制备

3.1 PTFE粉末的制备

上面介绍的主要是已成型的PTFE膜和板材的性质,还应该了解粉末状PTFE的制备方法。

3.1.1 生产亚微级PTFE粉末

生产步骤如下:①将PTFE原料置于抑制PTFE表面氧化的氛围中;②用强度为 0.05～1.2 MGy的辐射源辐照;③收集辐射过的PTFE,分散在应用体系(水溶液或有机溶液)中。所得的干亚微PTFE粉保持在稳定态,不加流变改性剂、表面活性剂、湿润剂、pH调节剂或其他稳定添加剂。形成的乳胶PTFE在乳化聚合过程中可用电子束或γ射线辐射,在聚合过程或之后形成的干亚微PTFE粉不流动,也不会有自聚倾向,在处理过程中也不会形成粉尘进入空气中。这种干PTFE粉末在分散介质中易于分散[34]。

3.1.2 连续悬浮制备PTFE粉末

将粒状悬浮聚合的PTFE粉末与去离子水混合,经研磨、洗涤、热空气干燥、旋风分离,即可得到PTFE粉末[35]。

3.1.3 有良好流动性和加工性的PTFE粉末

将堆积密度＞1.05 g/cm3、静止角＜40°、1 μ m≤平均直径＜1 mm,长宽比为1.0～1.5的 PTFE粉末与(或)堆积密度为 0.7～1.5 g/cm3,600 μ m＜平均直径＜1 mm未改性PTFE粒子凝胶化并喷(或磨)成彼此分离(直径小于原粒子,长宽比为1～2的部分≥60%)的粉末。该粉末的熔化热为30～60 J/g,在320～350℃有两个熔化峰,堆积密度≥0.4 g/cm3。将改性PTFE粒子加热,研磨后可得到平均直径为646 μ m,堆积 密度为 0.985 g/cm3,静止角 为 38.9°的粒子[36]。

3.1.4 由PTFE连续制备粉末状PTFE

这种方法能得到高纯、高产的PTFE产品。步骤是:①制备装置保持压力小于1.33 Pa的真空状态,由一级储罐、二级储罐、水解室和冷冻装置所组成;②经过一级、二级储罐,然后进入温度为600～800℃的水解室;③调整PTFE注入速率,以保持水解室压力不超过6.65 Pa;④冷冻、凝固所得气体。这样可得到高纯PTFE,如有需要,可研磨成粉状[37]。

3.1.5 低相对分子质量PTFE的制备

低相对分子质量PTFE是指相对分子质量小于600 000的PTFE。将 500 g低相对分子质量PTFE粒子(密度为0.28 g/cm3,平均粒径为 3.1 μ m)加入到20～22 ℃的6 kg H2O中,再加入 300 ml CH2Cl2,通过200目筛过滤,在70℃下干燥24 h,即得到粒状粉末。这种粉末在250℃下加热30 min,即可成为凝胶[38]。

此外,粒状PTFE调聚物的制备与上例相似。将熔融黏度＜1×106Pa◦s、比表面积＜8 m2/g、可提取氟化物含量＜3×10-4%及平均粒径为2～40 μ m的低相对分子质量粒状PTFE或改性PTFE,在含有C1-6脂族碳氢物或C1-6芳族碳氢物调聚物的条件下,加压PTFE自由基悬浮聚合,如在调聚剂CHCl3存在时,用过硫酸铵作催化剂使PTFE聚合,可得到相对分子质量增大的改性PTFE粒子[39]。

作为纤维式电极的载体,似乎PTFE粒子越小越好,这样具有大的比表面积,纤维化能力更好;其次,分子似乎适当大些为好,因为局部表面改性增强亲水性,破坏的纤维化性质较少,局部改性的粘结性也能提高,有利于电极的强度。

3.2 PTFE水悬浮液的制备

一般电池中用作粘结剂的PTFE多为水悬浮液。作为纤维式电极,究竟应如何选用初始原料,也是有待探讨的问题。为了解悬浮液中还含有什么成分,是否有利,如果有害,如何避免,因此,需要了解PTFE水悬浮液是如何制备的。

3.2.1 水溶液悬浮法

这是一种非熔融加工制备PTFE粒子在水溶液中悬浮量为30%～70%的方法。悬浮量以悬浮液总质量占一种或多种非离子表面活性剂的总质量计。这也是一种得到含有部分非熔融处理的PTFE和离子基链重复单元的聚合物悬浮液的制备方法[40]。过去的分散法多使用熔融加工法,有诸多缺陷,而这种非熔融工艺法,是在氟化表面活性剂(如全氟辛烷酸铵)存在的条件下进行水溶液悬浮液的制备,优点是得到的悬浮液不易与应用中的其他组分产生凝聚,有高度的稳定性,且能使溶液中PTFE的悬浮量达到1%。过去有许多专利,考虑不同的用途,用不同的表面活性剂、引发剂和还原剂,制出不同浓度的悬浮液。

由此可知,在制备PTFE悬浮液中加入一种或多种表面活性剂,用非熔融加工处理PTFE,可得到含有离子基键(或称“离子单体”)的悬浮液,是当前PTFE粒子水溶液分散的一种常用方法。

3.2.2 不或少含低相对分子质量氟化表面活性剂的悬浮液

将平均粒径为10～40 μ m的 PTFE粒子分散在水中,悬浮液含固体量以质量计为35%～70%。悬浮液中不含相对分子质量小于1 000的低相对分子质量氟化表面活性剂,或含不超过总固体悬浮体质量0.05%的一种或多种非氟化阴离子表面活性剂。用非氟化阴离子表面活性剂,得到的悬浮体在室温下的黏度低。若悬浮液不含带芳基的非离子表面活性剂,对环境更友好。选择非离子非氟化表面活性剂或其混合物的量和性质,应是使PTFE悬浮液黏度的转变温度(VTT)至少为26℃,最好是不低于28℃[41]。

这个例子提出了加不加、加什么表活剂会影响到PTFE悬浮液性质的问题。

3.2.3 使用阴离子表面活性剂的PTFE悬浮液

用乳化聚合和2%～12%非离子表面活性剂C1H2x+1CH-(CyH2y+1)(zH2z)(C2H4)nH(x+y≥1,z=0～ 1,x+y+z=10～15,n=5～20)来制备含30%～65%PTFE细粒的悬浮液,表面活性剂的平均亲水/亲油平衡值(HLB)为12～14。例如将PTFE细粒和含仲烷基聚氧乙烯烷醚(Tergitol 15S9)或Tergitol 15S12混合,得到黏度为 19.5 Pa、表面张力为33.2 dyn/cm的PTFE悬浮液。这种PTFE悬浮液在Al板上成膜后,抗张强度可达3.23 kg/mm2[42]。

这种悬浮液含有阴离子表面活性剂,成膜后抗张强度大,但未提及其粘结性,从成膜条件来看,其黏度也是大的,上例未加或少加阴离子表面活性剂,室温下就降低了黏度。

3.2.4 制造有多种粒径分布的聚合物悬浮液

该法是将含有非活性氟封端的表面活性剂(含有≥1的H和Cl取代F)与全氟聚酯置入反应槽中,并加入氟化表面活性剂和水,用四氟乙烯(TFE)气体提高反应器压力,再加入共聚单体、链转移剂、稳定剂和引发剂以及混合聚合物和放电聚合物乳胶,以形成PTFE或PFE共聚的悬浮液(有一定的粒径分布)。例如在CF3O(C3F6O)n(CF2O)mCF2CO2NH4(n=1～6,m/n=0.05～0.10)和CF3O(C3F6O)n(CF2O)mCF3(n=1～6,m/n=0.05～0.10)存在的条件下,TFE在水中聚合,生成有两种粒径分布的悬浮液[43]。 (未完待续)

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