锂离子电池正极材料表面包覆的进展

吴 超,秦银平,崔永丽,庄全超

(中国矿业大学材料科学与工程学院,江苏徐州 221116)

表面包覆可改善活性材料粒子的分散性、热稳定性,提高粒子表面活性,使粒子具有新的物理、化学、机械性能等,是改善锂离子电池正极材料性能的重要手段。有关正极材料表面包覆改性的研究很多,但改性机理还不很清楚,目前一般有3种理论:①表面包覆物可阻止活性材料与电解液的直接接触,避免活性材料表面的反应和电解液的直接分解,使材料的活性不受破坏;②表面包覆物可抑制Jahn-Teller效应,抑制晶格的扭曲,进而抑制相变,使材料在充放电过程中保持良好的结构;③表面包覆仅仅是材料在高温煅烧时除去表面的LiOH和Li2CO3,并没有对材料进行改性。这些理论还有待进一步证实[1]。

本文作者对常见的金属氧化物、磷酸盐、碳和聚合物表面包覆的研究现状进行了综述。

1 金属氧化物

金属氧化物(Al2O3、ZrO2、TiO2、MgO和 ZnO2等)表面包覆,可改善锂离子电池正极材料的循环性能。普遍认为,金属氧化物在充放电过程中减缓了正极活性物质与电解液的反应,避免了活性物质的过度损失和电解液的失效。

1.1 包覆Al2O3

杨勤峰等[2]通过低温煅烧法得到Al2O3包覆LiCoO2正极材料的粉末。充放电测试结果表明,表面包覆了Al2O3的LiCoO2,电化学比容量和循环性能均得到提高,当包覆的Al2O3的物质的量为LiCoO2的1.5%时,产物的充放电性能最好。当电池充电至高电压时,正极材料LiCoO2中大量的Co3+将会变成Co4+,Co4+会溶解到电解液中,导致 LiCoO2容量衰减。正极材料的包覆可隔开活性物质与电解液,避免Co3+的流失,进而改善正极材料LiCoO2的循环性能。

S.T.Myung等[3]用 Al2O3包覆 Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2,发现包覆后的材料有较好的电化学性能,充放电压略高于工作电压。他们认为,由于金属氧化物通常是化学惰性的,就好像“防腐蚀层”一样,减缓了酸性电解液对正极活性物质的侵蚀,阻止了活性物质在高充放电压下的相变,使循环性能优于未包覆的Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2。

1.2 包覆ZrO2

Y.Y.Huang等[4]用水热合成法对Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2进行包覆。首先把自制的(Ni1/3Co1/3Mn1/3)(OH)2溶液加到ZrO(NO3)2溶液中,搅拌1 h,然后在80℃下蒸发水分,得到的粉末与Li2CO3混合后在900℃下煅烧24 h,制得颗粒细小、包覆均匀的正极材料。充放电测试结果显示,未经ZrO2包覆的正极材料容量衰减快,包覆后的正极材料容量衰减缓慢。这说明,包覆物ZrO2隔离了活性物质与电解质,减少了活性材料与电解液的反应。

吴宇平等[5]认为,氧化物ZrO2对 LiCoO2包覆改性比较突出,可能与它能抑制Co的溶解有关。S.M.Lee等[6]发现,ZrO2包覆的LiNi0.8Co0.2O2的循环性能很好,主要是由于ZrO2减少了表面电荷转移电阻,而不是抑制LiNi0.8Co0.2O2的形变。K.Y.Chung等[7]用ZrO2包覆正极材料 LiCoO2,在高充放电电压下,正极材料LiCoO2容量的衰减不是由于晶体结构受到破坏,而是与电极极化有密切关系。S.K.Hu等[8]发现,ZrO2包覆的正极材料球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能得到改善,可能是由于ZrO2阻止了HF与活性物质的反应,减少了电解液的分解。

1.3 包覆MgO

王洪等[9]采用水热法在正极材料 LiMn2O4表面包覆MgO。先将聚丙烯酸(PAA)和Mg(OH)2溶解于去离子水,然后将LiM n2O4混入上述溶液中,搅拌2 h。在65℃下除去溶剂,得到经Mg-PAA处理的正极材料,在550℃烘烤24 h,得到MgO包覆处理的LiMn2O4。按容量衰减80%的商业电池标准衡量,未包覆的正极材料只能循环200次左右;MgO包覆量为2%的正极材料,可循环450次左右。上述结果表明,MgO包覆后的正极材料 LiMn2O4,避免了电解液与LiMn2O4粒子表面的接触,提高了循环性能。白玉敏等[10]用MgO对LiMn2O4进行表面包覆,发现包覆后材料的初始比容量略有降低,但循环性能有较大的提高。他们认为,MgO起到了抑制电解液对LiMn2O4的腐蚀作用,改善了材料的性能。

1.4 包覆ZnO

R.Guo等[11]通过溶胶-凝胶法,用ZnO包覆正极材料LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2。未经ZnO包覆的材料和ZnO包覆量为0.5%、1.5%、3.0%的材料,以 40 mA/g电流在 2.8～4.4 V充放电,首次放电比容量分别为 179 mAh/g、175 mAh/g、162 mAh/g和152 mAh/g,且第 30次循环时的容量衰减率分别为19.6%、6.3%、4.3%和4.6%。包覆后,材料的首次放电比容量下降,但循环性能得到提高。对于包覆后首次放电容量下降,本文作者认为原因是:①ZnO是非活性物质;②ZnO包覆层不利于Li+的脱出。

W.Y.Chang等[12]研究了ZnO包覆量对正极材料LiCoO2电化学性能的影响,发现包覆量为0.21%时的效果最好,第30次循环时LiCoO2的容量衰减率为3.5%。增加ZnO的包覆量,不但会使电子电导率下降,而且过多的ZnO会发生团聚,不利于 Li+扩散,降低 LiCoO2的电化学性能。

2 磷酸盐

人们研究了磷酸盐(AlPO4、FePO4等)对正极材料的包覆,发现磷酸盐包覆后的正极材料,综合电化学性能较好,原因在于正极活性物质/电解液界面得到了改善。

2.1 包覆AlPO4

A.T.Appapillai等[13]使用纳米 AlPO4对正极材料LiCoO2进行表面包覆。以0.2C的电流在 3.0～4.7 V充放电,包覆后的正极材料LiCoO2第30次循环时的容量衰减率为21.5%,未包覆的材料的衰减率为57.4%。包覆后的正极材料,充放电电压平台约为3.93 V,比未包覆的材料高0.02 V。在700℃下,用纳米AlPO4对正极材料LiCoO2包覆,产物表面并不存在纳米 AlPO4,而是 Li3PO4和LiAlyCo1-yO2相。在高电压下,这两种物质都能减少Co的溶解,降低 Li+嵌脱时的阻抗,因此纳米AlPO4包覆后的LiCoO2,循环性能和容量得到了提高。

2.2 包覆FePO4

陈猛[14]用沉淀法在层状正极材料 LiNi0.3Co0.7O2表面包覆FePO4。当 FePO4包覆量为1.0%时,以0.2C电流在2.8～4.6 V充放电,包覆后的材料首次放电比容量为127.925 mAh/g,第30次循环的容量保持率为90.52%;未包覆的材料,第30次循环的容量保持率仅为79.87%。包覆FePO4能抑制正极材料与电解液的相互作用,提高循环稳定性。

3 碳

M.Konarova等[15]用碳对正极材料LiFePO4进行包覆。将 LiFePO4和无定形碳按质量比 90∶10混合,球磨后在氮气气氛中、500℃下煅烧4 h。在2.5～4.5 V充放电,无定形碳包覆的LiFePO4的0.1 C首次放电比容量为158 mAh/g,而未包覆的 LiFePO4仅有 89 mAh/g。无定形碳包覆的LiFePO4以0.1C和5.0C循环100次,容量保持率分别为97%和96%。这说明无定形碳包覆可改善LiFePO4在大电流时的电化学性能,原因是无定形碳包覆的LiFePO4颗粒尺寸减小,有利于LiFePO4中电荷的传递和Li+的扩散。本文作者认为:无定形碳包覆有利于电荷移动,且避免了电解液和活性物质的直接接触,改善了电解液与活性物质界面的电化学性能。

4 聚合物

聚合物按导电与否,可分为不导电聚合物(聚丙烯腈等)和导电聚合物[聚吡咯(PPY)、聚噻吩等]。导电聚合物具有金属和无机半导体的电学和光学特性;有机聚合物具有柔韧的机械性能和可加工性以及电化学氧化还原活性。这些特点,决定了该材料可在包覆电极中发挥重要作用。

4.1 聚丙烯腈表面包覆

周艺峰等[16]用聚丙烯腈对 LiMn2O4和 LiMn1.9Cr0.1O4进行表面包覆改性。将聚丙烯腈溶解到无水乙醇中,加入LiMn2O4或LiMn1.9Cr0.1O4搅拌均匀,过滤、烘干后,备用。以0.31 mA的电流在3.4～4.4 V充放电,聚丙烯腈包覆的LiMn2O4的首次放电比容量仅有76 mAh/g,低于未包覆的LiMn2O4的90 mAh/g。聚丙烯腈包覆的 LiMn1.9Cr0.1O4循环180次,容量几乎没有下降。包覆减少了正极材料与电解液的直接接触,进而减少了M n的溶解和电解液的分解。

4.2 包覆聚吡咯(PPY)

张爱勤等[17]分别通过物理和化学方法,用PPY对正极材料LiMn2O4进行包覆。物理包覆PPY(10%)后,正极材料LiMn2O4的0.2C充放电电压平台明显升高,放电比容量是未包覆时的2倍;化学包覆PPY后,以0.2 C的电流在2.7～4.5 V充放电,正极材料的首次放电比容量为165.5 mAh/g,但放电电压平台较低。这两种包覆均能提高放电容量和改变放电电压平台,说明PPY的包覆可能改变了LiMn2O4的表面状态和正极活性物质与电解液的界面性质,可能与PPY导电性强,具有电化学活性有关[18]。

G.X.Wang等[19]通过水热合成法,用PPY对正极材料LiFePO4进行包覆。当PPY占整个混合物质量的10%时,包覆PPY的LiFePO4的首次放电比容量高于未包覆的材料,且包覆的材料表现出很好的循环性能。这是因为LiFe-PO4不是良好的电导体,而PPY具有电导性,能减少颗粒之间的接触电阻。

5 小结

综上所述,包覆可改善锂离子正极材料的电化学性能。包覆的机理目前还不很清楚,尚需进一步研究。金属氧化物、磷酸盐包覆,可阻止活性物质与电解液的直接接触;碳包覆可增加正极中活性物质表面的导电性,有利于大电流充放电。导电聚合物不仅自身具有嵌锂功能,还能减少颗粒之间的电阻,增强材料表面的导电性,已成为研究的热点。

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