锰系材料用于水溶液锂离子电池的研究进展

赵铭姝,代维民,汪 飞,宋晓平

(西安交通大学理学院,物质非平衡合成与调控教育部重点实验室,陕西西安 710049)

水性电解液的离子状态稳定、黏度小、电导率高,因此水溶液锂离子电池[1]的循环性能比传统锂离子电池更稳定,适合于高倍率放电[2]。目前,锰系水溶液锂离子电池的平均工作电压为0.8～1.5 V,与传统锂离子电池3 V以上的电压相比尚有差距,但接近传统锌锰电池的工作电压[3]。锰系水溶液锂离子电池的理论比容量为148 mAh/g,通过优化制备工艺和掺杂改性,实际比容量可达120 mAh/g以上,高于传统锌锰电池,与传统锂离子电池具有可比性[3-5]。水溶液锂离子电池的倍率特性比传统锂离子电池更好,加之使用廉价的水性电解液代替有机电解液,解决了有机电解液与电极材料反应形成枝晶而引起的燃烧、爆炸等安全问题。

目前,文献多报道锰系正极材料在水溶液中的电化学性能[6],本文作者重点阐述了该类电极材料在水性电解液中的电化学行为,以及应用于水溶液锂离子电池的进展。

1 制备方法对性能的影响

1.1 固相合成法

P.Wang等[7]将原料在 250℃下烧结 1 h、600～800℃下烧结2 h,制备正极材料 LiMn2O4,并以5 mol/L LiNO3为电解液组装了Zn//Li1-xMn2O4水溶液锂离子电池。电池前10次循环的平均电压为1.4 V,比能量达 100～110 Wh/kg,比容量为70～80 mAh/g;在pH值为2.0的水性电解液中循环30次,电池的平均电压和容量出现显著下降,且电解液的pH值上升至4.0。这可能是因为金属锌的腐蚀及H+嵌入到正极中,引起副反应。

G.X.Wang等[8]以 Li2CO3、Mn2O3为原料,在 750 ℃下保温 20 h,制备了正极材料 LiMn2O4;以LiOH◦H2O、MnCO3为原料,在 380℃下保温 24 h,分别制备了负极材料Li2Mn4O8、Li4Mn5O12;以 5 mol/L LiNO3+1 mmol/L LiOH为电解液,研究了Li2Mn4O8(Li4Mn5O12)//LiMn2O4水溶液锂离子电池体系。电池的比容量为100 mAh/g,平均电压为1.0～1.1 V。尖晶石锂锰氧化物具有稳定的三维隧道结构,有利于Li+的可逆嵌脱,且体积变化小,作为水溶液锂离子电池电极材料,表现出较好的电化学性能。

G.J.Wang等[3]以物质的量比为1∶2的 LiOH和MnO2为原料,在400℃下保温10 h、750℃下保温48 h,制备正极材料 LiMn2O4;再以 Li2CO3和 V2O5为原料,在 680℃下制备负极材料LiV3O8。以2 mol/L Li2SO4为电解液,组装了LiV3O8//LiM n2O4水溶液锂离子电池,平均电压为1.04 V,首次放电比容量为61.8 mAh/g,充放电效率为89.2%,第100次和220次循环的容量保持率分别为53.5%和36.7%,与文献[2]、[7]及[9]的结果相比,循环寿命较长。原因在于负极材料LiV3O8是由VO6八面体和VO5扭曲的三角双锥组成,具有稳定的层状结构[9]。

L.Tian等[5]以物质的量比为 1∶2∶3的 LiAc◦2H2O、M n(Ac)2◦4H2O和 C6H8O7◦H2O 为原料,研磨 1 h、80 ℃下水浴4 h、500℃下烧结12 h,制得正极材料 LiMn2O4。以9 mol/L LiNO3为电解液,组装的水溶液锂离子电池,3.4C首次放电比容量为121.6 mAh/g,6.8C首次放电比容量为107.2 mAh/g。以3.4C充放电,第400次循环的比容量在70 mAh/g左右,具有良好的循环性能。

1.2 湿化学合成法

H.Schlijrb等[10]以物质的量比为1∶2的锂甲酸盐、锰甲酸盐溶液为原料,真空冷冻干燥后,加热至400℃分解,制得正极材料LiM n2O4,加入稀HCl,LiMn2O4转化为λ-MnO2,尖晶石结构没有发生变化。以9 mol/L KOH为电解液时,以20 mA/g的电流在-0.6～0.4 V(vs.Hg/HgO)充放电,LiMn2O4的首次放电比容量为 75 mAh/g,第 10次循环的比容量衰减为40 mAh/g,循环性能较差;掺Bi后,首次放电比容量没有明显的变化,但循环性能有所改善,循环25次,比容量没有衰减,之后呈下降的趋势。对λ-MnO2的掺 Bi研究,也有同样的结果。

陈前火等[11]将Mn(NO3)2、LiOH◦H2O 和Ni(NO3)2按Li1.03Mn1.80Ni0.17O4的化学计量比混合,加入质量比为 1∶4的柠檬酸和乙二醇,搅拌溶解后,在 100℃下恒温1 h,再在140℃下保温0.5 h,得到黑色粘稠物质,再在180℃下真空干燥12 h,得到前驱体,最后在900℃下恒温12 h,合成正极材料Li1.03Mn1.80Ni0.17O4。XRD和XPS分析表明:样品为尖晶石结构;表面的锰为+3和+4的混合价,接近+4价,镍为+3价。对水溶液锂离子电池体系C//Li1.03Mn1.80Ni0.17O4的循环伏安测试结果表明:在0.80 V和0.92 V(vs.SCE)附近出现两对氧化还原峰,对应于Li+的两步嵌脱过程。充放电测试结果表明:样品的首次放电比容量为64.5 mAh/g,第30次循环的放电比容量稳定在77.0 mAh/g左右。

1.3 超声喷射法

G.J.Wang等[12]用超声喷射高温分解法制备正极材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2,以 Li2CO3和V2O5为原料,在 680 ℃下制备负极材料LiV3O8,并以2 mol/L Li2SO4为电解液组装了水溶液锂离子电池。在电流密度为0.2 mA/cm2时,电池的平均放电电压为0.83 V,第2次循环的充电比容量为67.4 mAh/g,放电比容量为 46.9 mAh/g,库仑效率为69.6%,前6次循环的容量衰减显著,第10次循环的容量保持率为54.7%。

1.4 燃烧法

N.Cvjeticanin等[13]以 LiNO3溶液、Cr(NO3)3◦9H2O 和Mn(NO3)2◦4H2O为原料,加入固体糖胶硝酸盐得到混合溶液,在电炉上蒸发直至自燃,将所得前驱体在800℃下恒温4 h,制得正极材料 LiCr0.15Mn1.85O4。对LiCr0.15Mn1.85O4在饱和LiNO3溶液中的循环伏安特性的研究表明:与LiMn2O4相比,LiCr0.15Mn1.85O4在LiNO3溶液中具有对称性较好的氧化还原峰,较好的循环可逆性;与有机电解液体系相比,有较长的循环寿命和较快的响应特性。原因可能是:水溶液锂离子电池体系不同于有机电解液锂离子电池体系,在正极材料与无机电解液之间没有较高的界面电阻。

2 电解液对性能的影响

2.1 无机水溶液的浓度

L.Tian等[5]对水溶液锂离子电池正极材料LiMn2O4在1 mol/L LiNO3、2 mol/L Li2SO4、5 mol/L LiNO3和 9 mol/L LiNO3溶液中的电化学性能进行了研究。电池的首次充放电比容量和放电电压的顺序为:9 mol/L LiNO3＞5 mol/L LiNO3＞2 mol/L Li2SO4＞1 mol/L LiNO3,与溶液的阻抗一致。循环400次,容量保持率均在60%以上,顺序为:5 mol/L LiNO3＞1 mol/L LiNO3＞2 mol/L Li2SO4＞9 mol/L LiNO3。电解液的种类、浓度,对水溶液锂离子电池的容量和循环性能有很大的影响。

2.2 无机水溶液中的添加剂

I.B.Stojkovic等[14]研究了饱和 LiNO3溶液中添加亚乙烯基碳酸对正极材料为 Li1.05Cr0.10Mn1.85O4的水溶液锂离子电池性能的影响。以50 mA/g的电流,在0.01～1.00 V充放电,未添加亚乙烯基碳酸的电池的首次放电比容量为80 mAh/g,第50次循环的容量保持率为44.1%;加入1%的亚乙烯基碳酸后,电池的首次放电比容量可达112 mAh/g,第100次循环的容量保持率为82%。

3 锰酸锂在无机水性电解液中的充放电

P.Wang等[7]研究了尖晶石LiMn2O4在不同pH值的水性电解液中的电化学性能。尖晶石LiMn2O4在水溶液中的充放电机理与在有机溶液中类似,有两个电压平台,原因是在水溶液中的反应分为两步:①0.89 V(vs.SCE)处发生两相反应;②0.77 V(vs.SCE)处发生均相反应。LiMn2O4在pH为2～5的水性电解液中循环20次后,容量逐渐降低。

G.J.Wang等[3]以LiMn2O4和 LiV3O8分别为正、负极,2 mol/L Li2SO4为电解液,通过循环伏安测试发现:水溶液的析氢和析氧反应分别发生在-1.0 V和1.8 V(vs.SCE)处。LiV3O8的一对氧化还原峰出现在-0.07 V和0.06 V处,分别对应于反应过程中Li+的嵌脱。氧化还原峰的平均电位为-0.005 V,远高于-1.0 V的析氢电位,因此LiV3O8在水性电解液中是稳定的,可用作水溶液锂离子电池的负极材料。LiMn2O4存在两对氧化还原峰,分别位于 0.89 V、0.76 V和1.02 V、0.90 V处。与有机电解液中不同的是,两对氧化还原峰的峰形较窄。这两对氧化还原峰的平均电位位于0.83 V和0.96 V,分别对应于 Li+的脱出和嵌入,远低于1.8 V的析氧电位,因此LiMn2O4在水性电解液中也是稳定的,可用于水溶液锂离子电池的正极材料。

J.W.Lee等[15]采用循环伏安法、交流阻抗法和恒流间隙滴定法,探讨了LiM n2O4薄膜电极在饱和 LiNO3溶液中的电极过程动力学。通过比较在有机电解液的电化学性能,发现锂离子在水性电解液中的扩散能力较高,原因是:①在水性电解液中,电极表面不存在膜的阻碍作用;②水性电解液的电导率大于有机电解液。

A.Eftekhari[16]采用循环伏安法和恒电位阶跃法,研究了LiMn2O4薄膜电极在饱和 LiNO3溶液中的电化学性能,结果表明:LiMn2O4在饱和LiNO3溶液中具有较好的电化学稳定性和可逆性,反应机理类似于有机电解液体系。

4 锰系水溶液锂离子电池的发展

锰系水溶液锂离子电池在电极材料的选取、制备工艺的改进和掺杂改性及水溶液的优化处理等方面[14],取得了长足的发展。目前,比容量已达120 mAh/g,高倍率放电比容量也在100 mAh/g以上,循环寿命可达到400次以上[5],对充放电机理和电极过程动力学也进行了初步的探索。

5 小结

水溶液锂离子电池以安全性高、成本低、倍率特性好等优点,弥补了传统锂离子电池的不足。若合理选择电解液的浓度和添加剂,优化锰系材料的制备工艺,进行掺杂改性,有利于改善电化学性能。

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