固体超强酸催化剂改性的研究进展*

张 旭，宋 华

（大庆石油学院化学化工学院，黑龙江大庆163318）

固体超强酸催化剂改性的研究进展*

张 旭，宋 华

（大庆石油学院化学化工学院，黑龙江大庆163318）

综述了国内外有关SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂在载体、促进剂、贵金属的引入等方面的改性方法。分析了SO42-/MxOy型固体超强酸的催化机理和失活原因。详细说明了载体中引入纳米材料、稀土元素、其他金属元素（Al，V）、交联剂、分子筛等对催化剂活性和稳定性的影响，阐述了通过使用S2O82-代替SO42-、使用WO3、MoO3、PO43等代替SO42-或引入稀土金属离子改变促进剂完成催化剂改性的方法，以及引入贵金属Pt、Pd等在催化剂改性方面的研究进展。最后展望了SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的发展前景。

固体超强酸；催化剂；改性；研究进展

固体超强酸催化剂具有不腐蚀设备、污染小、耐高温、对水稳定性好和可重复使用等优点[1-2]，它不但有效解决了传统液体酸生产工艺过程中产品与催化剂难分离等弊端而且在催化活性和选择性上明显优于浓HF和H2SO4等液体酸，对异构化、烷基化、脱水及酯化等反应具有很高的催化活性[3-4]，受到人们的普遍关注。但其用于烃类异构化时，容易积碳，失活，使用寿命较短，且固体酸的比活性远不及液体酸[5]。因此，对超强酸催化剂的制备方法的改进和催化剂的改性研究显得尤为重要。本文介绍了SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂失活的原因，综述了固体超强酸催化剂载体、促进剂和金属改性方面的最新研究成果。

1 固体超强酸的失活原因

SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂未见有工业化应用的报道，其主要原因是该固体超强酸催化剂失活很快。该类催化剂的失活原因可归结为[6]：高价态的硫被还原；SO42-溶剂化流失；催化剂表面结焦积炭；亲和基团或分子（如NH3等）进攻超强酸中心等。孔晓翠等[7]通过对SZ正戊烷异构化反应的研究，认为失活的主要原因为：（1）催化剂上生成的积炭覆盖了部分酸中心，使酸中心数量减少，同时使催化剂物化性能恶化。（2）催化剂表面硫的流失不仅导致酸中心数量减少，而且导致硫对ZrO2四方晶体的稳定作用减弱，催化剂表面硫的价态反应后没有改变。（3）反应后催化剂晶相结构发生变化，四方晶体减少，单斜晶体增多。在反应条件下这种晶相的不可逆变化可能是造成SZ型固体超强酸失活的主要原因。其中，结焦积碳是主要原因，例如某些固体超强酸催化剂的酸度太大（如SO42-/ZrO2等)，常会引起积炭现象，使催化剂失活。

2 固体超强酸催化剂的改性研究

对SO42-/MxOy型固体超强酸改性的方法主要包括增大催化剂的比表面积，改善催化剂的催化活性、稳定性、延长使用寿命以及调节催化剂的酸强度和酸密度等[8]。

2.1 载体的改性

2.1.1 引入纳米材料或磁性纳米材料

邓斌等[9]采用以纳米稀土复合固体超强酸SO42-/ZrO2-La2O3为催化剂合成氯乙酸乙酯。在氯乙酸0.10 mol，醇酸摩尔比3.0︰1，催化剂用量1.0 g，环己烷用量15 mL，回流分水反应2.0 h时，氯乙酸乙酯酯化率可达94.3%。洪军等[10]利用纳米固体超强酸SO42-/ZnO-MoO3催化合成乙酸异戊酯，其反应时间短，无腐蚀无污染，催化剂可回收可重复利用。当反应时间为1.8 h，催化剂用量为酸质量的0.8%，酸醇比为1︰1.2时，产率为96.7%。奚立民[11]制备了新型的纳米复合固体超强酸催化剂SO42-/ZrO2-Fe2O3并将其用于催化合成硝基苯。结果表明SO42-/ZrO2-Fe2O3催化剂为晶态纳米粒子，平均粒径30 nm，分散性较好；当活化温度为580℃，反应温度为75℃，n（硝酸）/n（苯）=2，m（苯）/m（催化剂）=20，催化反应时间5 h时，硝基苯收率可达89.6%。石香玉等[12]制备出了磁性纳米催化剂SO42-/Fe3O4-ZrO2，将其用于己二酸二正辛醋的合成反应，在负压、155℃，n（正辛醇）/n（己二酸）=3.2，反应时间2 h，催化剂用量为1.5%（质量分数）的条件下，己二酸的转化率达99%。利用催化剂的磁性可将纳米颗粒催化剂迅速分离，回收率达93.8，并能重复使用。李家贵等[13]以纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3催化尼泊金酸与乙醇的酯化反应合成了尼泊金酸乙酯。在尼泊金酸25 mmol，n（尼泊金酸）/n（乙醇）=1︰4，w（催化剂）=3.73%，甲苯15 mL，于84～86℃反应3 h，产率可达93.3%。于荟[14]等以高比表面积水合钛酸（H2Ti2O5·xH2O）为载体，采用等体积浸渍法制备了新型晶须状纳米SO42-/TiO2固体酸催化剂。该催化剂保持了完善的锐钛矿晶型、较强的酸性和较高的热稳定性；在催化剂0.2 g、n（正丁醇）/n（乙酸）=1.5和反应时间3 h条件下，500℃焙烧的催化剂活性最高，正丁醇转化率达94%，乙酸正丁酯选择性为100%。

2.1.2 引入稀土元素

加入稀土元素可改善固体酸催化剂的活性，对合成反应的稳定性有一定的提高。G.X.Yu等[15]将稀土和氧化铝加入到SO42-/ZrO2催化剂进行改性，并研究了该催化剂催化酯化反应的活性。结果表明在87℃时反应150 min后，在乙醇和乙酸的摩尔比为2︰1，催化剂质量分数为2.0%时收率可达86.60%。李淑敏等[16]采用分沉淀-共浸渍法制备了新型稀土固体超强酸SO42-/ZrO2-SnO2-Nd2O3并将其用于催化乙酸酐和松油醇合成乙酸松油酯。在n（松油醇）/n（乙酸酐）=1∶1.5，反应温度50℃，反应时间5 h，催化剂用量占松油醇质量分数的2%时，松油醇的转化率为93%左右，产物中乙酸松油酯的质量分数为88%。

2.1.3 引入分子筛

引入分子筛可提高催化剂的热稳定性和比表面积，且提供均一的介孔结构。刘俊劭等[17]制备了以松节油和乙酸为原料一步法合成乙酸松油酯的TiO2/SO42-沸石分子筛催化剂。结果表明，焙烧时间4 h，焙烧温度550℃，浸渍酸浓度1.0 mol/L，浸渍时间20 min，制得的催化剂具有较强的催化活性，转化率为96.3%。赵婧等[18]研究并比较了HY分子筛、Hβ分子筛、HZSM-5分子筛、酸化蒙脱土、SO42-/Fe2O3和H2SO4/C等固体酸催化甘油和环己酮缩合反应的催化活性。其中Hβ分子筛具有最优的催化活性，在催化剂用量为0.2 g/mol环己酮，n（环己酮）/n（甘油）=1∶1.5，环己烷用量为100 mL/mol环己酮，反应时间1 h的条件下，环己酮的转化率和主产物2-羟甲基-1，4-二氧杂螺环癸烷的选择性分别为99.5%和98.5%。

2.1.4 引入其它金属元素

金属氧化物的性能限制了固体超强酸催化剂的制备，氧化物的电子构成、金属离子的电负性及配位数的大小严重影响着金属氧化物与促进剂SO42-形成的配位结构，因而有的金属氧化物得不到超强酸[19]。Hai-Fu Guo等[20]采用共缩聚法研制了SO42-/SnO2-Al2O3固体超强酸催化剂，发现添加适量的Al可提高催化剂表面硫元素含量并提高催化剂的活性和比表面积。在n（Sn）/n（Al）=9∶1，焙烧温度为500℃，浸渍硫酸浓度为3 mol/L的条件下，茴香醚酰基化反应的收率可达92.8%。王宇红等[21]采用共沉淀法和浸渍法在不同条件下制备了V2O5-SO42-/ZrO2-Al2O3系列固体超强酸催化剂，结果表明，载体在0℃陈化，于600℃焙烧，先浸渍钒后浸渍硫酸溶液时制得的催化剂活性最高，乙酸与正丁醇酯化反应的酯化率为99.71%，且具有较好的重复使用性。V的引入使活性四方相ZrO2更加稳定，0℃陈化促进了四方相ZrO2微晶生成，600℃焙烧使催化剂既具有较多活性四方相ZrO2，又具有较大比表面积。该催化剂不但形成了固体超强酸结构，而且由于改性后Al2O3，ZrO2，SO42-和助剂V发生了相互作用，S=O吸收峰及劈裂程度增强，催化剂活性中心数目明显增加。

2.1.5 引入交联剂

交联黏土固体超强酸的研究是载体改性的另一个热点，它具有独特的孔结构和层状结构，是良好的催化材料或载体，而且价格便宜。于少明等[22]制得铁铝复合交联剂交换钠基蒙脱石层间的水合钠离子，再经SO42-改性处理制备了铁铝复合层柱粘土固体超强酸催化剂，在20%硫酸铵溶液浸渍4 h、固液质量比1︰70、400℃焙2 h时，乙酸正丁酯合成反应的乙酸的转化率达92.2%，催化剂具有较好的重复使用性能。郭锡坤[23]等成功合成了介孔交联累托土超强酸SO42-/SiZrR，其主要的超强酸中心为L酸中心，而采用硅锆双组分交联剂目的是为了增大SO42-/SiZrR的孔径并提高催化剂的热稳定性。将其用于水杨酸与正丁醇酯化反应，水杨酸转化率高达86.85%，酯化选择性高达99.55%。

2.2 促进剂的改性

2.2.1 S2O82-代替SO42-

从成酸机理上看S2O82-比SO42-有更强的促进作用，能使固体酸有更多的超强酸位和更高的硫含量[9]。闫鹏等[24]在S2O82-/SnO2中引入SiO2制备了大比表面积、多孔的固体超强酸催化剂S2O82-/SnO2-SiO2并通过季戊四醇与苯甲醛的双缩醛反应考察了其催化活性。在SnO2与SiO2质量比为1，过硫酸铵浸渍液浓度为1.0 mol/L，焙烧温度为500℃时制备的催化剂具有较好的催化活性。将其应用于季戊四醇与苯甲醛的双缩醛反应中，双缩醛产率可达89.7%。李淑敏等[25]研究了固体超强酸S2O82-/SnO2-SiO2催化环己酮和1，2-丙二醇合成环己酮1，2-丙二醇缩酮反应。在n（环己酮）/n（1，2-丙二醇）=1∶1.6、催化剂用量为反应物料总质量的2.0%、带水剂环己烷用量5.0 mL、反应时间50 min时，环己酮1，2-丙二醇缩酮收率达到91.47%。催化剂的稳定性良好，在重复使用5次后产物收率为82.20%，且产物纯度达100%。

2.2.2 引入稀土离子或其它金属离子

YanLi等[26]将负载镧元素的SO42-/ZrO2-TiO2催化剂用于制备脂肪酸甲酯。硝酸镧的含量为浸渍液总质量的0.1%，硫酸浸渍浓度为0.5 mol/L，焙烧温度为550℃，使用催化剂的量为反应物料总质量5.%，每1 g脂肪酸与1 mL甲醇在60℃条件下反应5 h，脂肪酸甲酯的收率可达90%以上。催化剂在没有采取任何再生措施的条件下连续循环使用5次仍可保持较强活性，收率仍保持在90%。催化剂Ce-SO42-/ZrO2在650℃焙烧时，其表面积高达121.2 m2/g，而在没加入Ce时的表面积只有56.0 m2/g。这是因为加入的Ce使ZrO2形成了一个稳定的四方晶相,并与ZrO2形成了一种热稳定的固熔体，同时还提供了很高的表面积和酸强度。在Ce（SO4）2的质量分数为5%，650℃下焙烧制得催化剂的催化活性最高[27]。谭志伟[28]等制备SO42-/TiO2/Ce4+型稀土固体超强酸催化剂催化苯甲醛与乙二醇的缩合反应，结果表明，在硫酸浓度1 mol/L、Ce（SO4）2浓度0.12 mol/L，焙烧温度550℃的条件下，反应收率可达88 %。景萍等[29]为降低油田稠油的黏度，制备了金属离子（Ni2+和Sn2+）改性的SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂并考察了这两种催化剂对稠油的降黏性能。实验表明，在反应温度240℃、压力3～4 MPa、反应时间24 h、稠油与催化剂质量比100︰0.05的条件下，稠油的黏度由0.319 Pa·s分别降至 0.135 Pa·s和0.163 Pa·s，降黏率达57.7%和48.9%。反应后，稠油中的饱和烃含量增加，芳烃、胶质和沥青质含量减少，杂原子S和N的含量降低。

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Research Progress in Modification of Solid Superacid Catalysts

ZHANG Xv，SONG Hua
（College of chemictry and chemiscal engineering Daqing petroleum institute，Heilongjiang Daqing 163318，China）

The latest research achievement of modification of solid superacid catalysts SO42-/MxOyon the carrier，accelerants and the introduction of noble metals were summarized.The catalytic mechanism and deactivation of this type of catalysts were analyzed．Effects of carrier modification，including nano-materials，rare earth elements，other metal elements（Al，V），crosslinking agents，molecular sieves on catalytic activity and stability were introduced.Meanwhile the progress in using S2O82-，rare earth ions，other ions（Ni2+，Sn4+），WO3，MoO3，PO43as accelerants and modification with Pt、Pd were described．Finally the prospects of the research and applications of SO42-/MxOysolid superacid catalysts were predicted．

Solid-superacid；Catalyst；Modification；Research progress

TQ426.99

A

1671-0460（2010）02-0183-04

中国石油天然气股份有限公司科技风险创新研究项目（07-06D-01-04-03-02）

2009-12-03

宋 华（1963-），女，工学博士，教授，博导，现系大庆石油学院化学化工学院副院长，研究方向为工业催化、绿色氧化。电话：0459-6504035，E-mail：songhua@dqpi.edu.cn。