两种长白山橐吾挥发油成分分析

董 然，南敏伦，刘洪章,*

(1.吉林农业大学园艺学院，吉林 长春 130118；2.吉林省中医药科学院，吉林 长春 130118)

两种长白山橐吾挥发油成分分析

董 然1，南敏伦2，刘洪章1,*

(1.吉林农业大学园艺学院，吉林 长春 130118；2.吉林省中医药科学院，吉林 长春 130118)

以蹄叶橐吾和有毛蹄叶橐吾叶片为原料，采用水蒸气蒸馏法提取其挥发油，用面积归一化法测定其相对含量并用气相色谱-质谱(GC-MS)法鉴定其化学成分。结果表明：从两种马蹄叶挥发油中均分离得到11个化学组分峰，共鉴定出13个化合物，其中蹄叶橐吾鉴定出9个化合物，占总挥发油的72.72%，主要成分为α-金合欢烯、石竹烯、A -法呢烯及3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇甲酸酯，前3种倍半萜类化合物以60.23%的总相对含量占优势；有毛蹄叶橐吾鉴定出7个化合物，占总挥发油的67.52%，主要成分为3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯-1-醇乙酸酯(金合欢醇乙酸酯)、植物醇、石竹烯及石竹烯氧化物，后两种倍半萜类化合物相对含量为20.07%；已鉴定的化合物均首次从这两种橐吾叶片中检出。

蹄叶橐吾；挥发油；气相色谱-质谱(GC-MS)

蹄叶橐吾(L. fischeri Turcz.)和有毛蹄叶橐吾(L. fischeri Turcz. f. diabolica Kitam)均属菊科橐吾属(Ligularia)多年生草本植物[1]，别名统称马蹄叶。该属植物全世界约有129种，除两种分布于欧洲外，其余均产于亚洲，中国约有112种，绝大多数分布在西南及西北地区，长白山区是东北橐吾属植物的一个次生分布中心[2]。这两种橐吾从春季展叶至开花前的叶片是延边及长白山区食用的大众野菜之一[3]，尤其朝鲜族群众，四季不离。鲜品、干品及腌制品包饭或做酱汤食用，具有特殊的香气和风味，常出口韩国。其根及根茎入药称“山紫菀”，具有宣肺利气、镇咳化痰、行湿利水的功效[1]。

目前有关蹄叶橐吾的研究多集中在药理、药化、栽培技术、组织培养、光合生理及种子萌发等方面[4-5]。有关供试的两种橐吾食用部位挥发油种类和含量的研究

至今尚未见报道。因此，探究其挥发油的化学成分和风味特征，将为功能食品、药物开发及新品种选育提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

蹄叶橐吾(L. fischeri Turcz.)和有毛蹄叶橐吾(L. fischeri Turcz. f. diabolica Kitam)分别于2008年8月采自吉林省敦化市海拔670m的秃顶子林场林下湿润草地及安图县海拔580m万宝林场林缘草地，各挖带土根茎30株，定植在吉林农业大学园艺学院基地日光温室中，2009年5月经吉林省中医药科学院严仲恺教授鉴定，采收食用状态的叶片，自然阴干后放阴凉通风处备用。

5890A气相色谱仪 美国惠普公司；VG-Quattro串联质谱仪 英国VG公司。

1.2 挥发油的提取

样品粉碎过60目筛，按《中国药典》(2005版)一部附录XD方法(不加二甲苯)提取挥发油。取30g置于500mL圆底挥发油提取器中，加入300mL蒸馏水，水蒸气常压蒸馏4h。蒸馏出的液体用乙醚萃取2次，合并萃取液，用无水硫酸钠干燥。挥去乙醚，得到特殊香味的淡黄色透明油状物，挥发油得率分别为0.368%和0.364%，低温(0℃)密封保存。

1.3 气相色谱-质谱测定

GC-MS条件：DB-1弹性石英毛细管柱(30m×0.25mm，0.25μm)；载气为高纯氦气，载气流量1.0mL/min；进样口温度230℃；无分流进样；升温程序：起始柱温80℃，维持3min，再以8℃/min升温至280℃；离子源为EI源，离子源温度200℃；接口温度230℃；连接杆温度200℃；电离电压70eV；发射电流34.6A；扫描范围m/z 20～500，扫描速度2000u/s。

1.4 挥发油成分定性和定量分析

取水蒸气提取的挥发油，用气相色谱-质谱联用仪进行分析鉴定。通过G1701BA化学工作站数据处理系统，检索NIST98谱图库，并分别与索引及EPA/NIH质谱图集的标准谱图进行对照、复核，再结合有关文献进行人工谱图解析，确定其挥发油中的各个化学成分。按峰面积归一化法进行定量分析，分别求得各化学成分在两种橐吾挥发油中的相对含量。

2 结果与分析

从两种马蹄叶挥发油的总离子流图中均发现了11个化学组分峰，经质谱扫描及检索NIST98谱图库，共鉴定13个化合物，其中蹄叶橐吾鉴定出9个化合物，有毛蹄叶橐吾鉴定出7个化合物，其离子色谱图见图1、2，利用面积归一法计算各化合物相对含量，二者已鉴定的化合物含量分别占总挥发油的72.72%和67.52%，它们的化学成分及相对含量见表1。

图1 蹄叶橐吾挥发油总离子色谱图Fig.1 Total ion chromatogram of the volatile oil from Ligularia fischeri Turcz. leaves

表1 蹄叶橐吾和有毛蹄叶橐吾挥发油化学成分及其相对含量Table 1 Chemical composition of the volatile oils from Ligularia fischeri Turcz. leaves and Ligularia fischeri Turcz.f.diabolica Kitam leaves

图2 有毛蹄叶橐吾挥发油总离子色谱图Fig.2 Total ion chromatogram of the volatile oil from Ligularia fischeri Turcz.f.diabolica Kitam leaves

3 讨 论

3.1 挥发油各成分相对含量

本研究发现蹄叶橐吾和有毛蹄叶橐吾所含挥发油成分单一，但含量却相对集中，与文献报道的橐吾属其他种类挥发油区别较大，两者仅3种化合物共存，分别是石竹烯、植物醇和金合欢醇乙酸酯。其中蹄叶橐吾挥发油主要化学成分为α-金合欢烯(29.53%)、石竹烯(15.80%)、A-法呢烯(14.90%)、3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇甲酸酯(4.93%)、1s-1-甲基-1-乙烯基-2,4-[1-甲基乙烯基]-环戊烷(2.40%)及植物醇(2.17%)，前3种倍半萜类化合物以60.23%的相对含量占据优势，2种酯类和2种醇类分别只占5.47%和3.07%；有毛蹄叶橐吾挥发油主要化学成分为3,7,11-三甲基-2,6,10-十二烷三烯-1-醇乙酸酯即金合欢醇乙酸酯(25.18%)、植物醇(16.23%)、石竹烯氧化物(12.64%)、石竹烯(7.43%)、双环[7,7,0]十六碳-1(9)-烯(3.57%)及3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇乙酸酯(乙酸香茅酯) (2.47%)，其中2种酯类占27.65%，倍半萜类的石竹烯和石竹烯氧化物占20.07%，2种醇类占16.23%。经文献检索[6-11]发现，表1中13种化合物均首次从蹄叶橐吾和有毛蹄叶橐吾叶片中检出。

3.2 主要香气和药用成分应用

α-金合欢烯和石竹烯是蹄叶橐吾中的主要成分，前者具有新鲜蔬菜风味，带有芹菜和干草的香气及热带水果的风味，用于蔬菜、热带水果、茶和甜瓜香精中；后者具有辛香、木香、柑橘及樟脑香，可赋予“天然的”香气[12]，用于调配丁香、柑橘、药草等食用香精或合成更重要的香料，其香气能清醒振作，提高工作效率。而金合欢醇乙酸酯是有毛蹄叶橐吾中含量最高的成分，既能令人兴奋和愉快，又能刺激人的食欲；植物醇含量次之，其气味令人有清新感，同时又是合成VK1和VE的中间体。

挥发油中萜类氧化物具有祛痰的作用，醇类则有强身作用[13]；而杨晓东等[12]报道石竹烯氧化物是治疗皮肤甲霉菌病新的抗真菌剂，它具有透甲能力强、皮肤耐药性好、消炎及抗诱癌物等作用；Fernades等[14]也认为该化合物有消炎作用，因此，从石竹烯氧化物和植物醇含量上看，有毛蹄叶橐吾其祛痰、强身、消炎、杀菌及抗诱癌等作用要优于蹄叶橐吾。

[1]吉林省中医中药研究所, 长白山自然保护区管理局, 东北师范大学生物系. 长白山植物药志[M]. 长春: 吉林人民出版社, 1982: 1276-1277.

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Analysis of Chemical Composition of Leaf Volatile Oils from Two Species of Ligularia Genus from Changbai Mountain

DONG Ran1，NAN Min-lun2，LIU Hong-zhang1,*
(1. College of Horticulture, Jilin Agricultural University, Changchun 130118, China；2. Academy of Chinese Medical Sciences of Jilin Province, Changchun 130118, China)

The leaves of Ligularia fischeri Turcz. and L. fischeri Turcz.f.diabolica Kitam, belonging to the Ligularia family, were used as plant materials to obtain 2 volatile oils by steam distillation method. The chemical composition of both oils was analyzed by GC-MS and the area normalization method was used for compound quantification. Results showed that 11 chromatographic peaks separated well were found in the respective GC total ion current chromatograms of both oils. Added together, 13 compounds were identified for the first time in both oils. Nine compounds accounting for 72.72% of the total volatile oil from Ligularia fischeri Turcz. leaves were identified, in which, α-farnesene, caryophyllene, A-farnesene and 3,7-dimethyl-6-octen-1-ol formate were the predominant compounds and the total content of the former 3, sesquiterenes, was 60.23%. Seven compounds were identified and accounted for 67.52% of the total volatile oil from Ligularia fischeri Turcz.f. diabolica Kitam leaves, in which, 3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol, phytol, caryophyllene and caryophyllene oxide were the predominant compounds and the latter 2, also belonging to the sesquiterene family exhibited a total content of 20.07%.

L. fischeri Turcz.；L. fischeri Turcz.f.diabolica Kitam；volatile oils；gas chromatography-mass spectrometry

TS207.3

A

1002-6630(2010)10-0228-03

2009-08-08

吉林省科技厅科技支撑项目(20060222-2)

董然(1966—)，女，教授，博士研究生，主要从事长白山野生植物资源引种与开发研究。E-mail：Dongr999@163.com

*通信作者：刘洪章(1957—)，男，教授，博士，主要从事长白山药用植物资源及其开发研究。E-mail：lhz999@126.com