缓释型固体ClO2保鲜剂的制备与应用

郭 芹，吴 斌，肖文龙，王吉德,*

(1.新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2.新疆轻工职业技术学院，新疆 乌鲁木齐 830021)

缓释型固体ClO2保鲜剂的制备与应用

郭 芹1，吴 斌1，肖文龙2，王吉德1,*

(1.新疆大学化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830046；2.新疆轻工职业技术学院，新疆 乌鲁木齐 830021)

通过对吸附剂、钝化剂、吸水剂等助剂的选择和不同配方的筛选，制备出7种反应型和5种吸附型固体ClO2杀菌剂。每种ClO2杀菌剂均对甜瓜黑斑病菌表现出优异的杀菌和抑菌效果，并且稳定性好。改变助剂配比还可控制ClO2气体释放速率，克服以往固体ClO2杀菌剂释放周期短、释放量大、释放速率难以控制等缺点，这有利于加快固体ClO2保鲜剂在水果保鲜贮藏行业中的应用。

二氧化氯；缓释；抑菌效果

二氧化氯是近年来受到国内外普遍关注的一种新型高效、安全无毒的消毒剂。由于它在消毒杀菌、防腐保鲜以及安全无毒等方面具有独特的性能[1-3]，被世界卫生组织举荐为安全消毒方面的A1级产品[4-5]。自19世纪80年代人们认识ClO2以来，国内外已研究出多种ClO2气体的制备方法，主要有化学法和电解法[6-15]。目前ClO2消毒剂普遍存在以下问题：对于稳定性ClO2溶液来说，其质量分数一般在2%左右，实际在使用过程中稳定性也不是非常理想，而且要加活化剂进行活化，活化过程可能造成二次污染与资源的浪费[16]；固体ClO2因其易包装、运输、使用而倍受青睐，且安全性好[17]，但溢出速率比较随机，不能有效控制，而且稳定性较差。本实验针对提高单位质量固体ClO2中有效ClO2含量和有效控制固体ClO2释放速率，制备吸附型和反应型两类固体ClO2杀菌剂，并通过对两类固体ClO2保鲜剂的吸附率、释放量、抑菌效果进行研究，找出适用于瓜果保鲜的最适配方，推动固体ClO2保鲜剂在瓜果保鲜方面的研究与应用。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

柠檬酸(工业级) 开封化学制剂总厂；硫酸氢钠、硫酸钙(工业级) 天津市盛淼精细化工有限公司；过硼酸钠(工业级) 天津市光复精细化工研究所；草酸(工业级) 天津市天达净化材料精细化工厂；黑斑病菌 新疆大学生命科学学院植物病理实验室。

YLN-30A型菌落计数器 上海精密仪器仪表有限公司。

1.3 方法

1.3.1ClO2气体制备

制备稳定性ClO2溶液及固体的关键是制备ClO2气体，本实验采NaClO3-H2C2O4-H2SO4法：

1.3.2 稳定性ClO2溶液的制备及测定

将反应生成的ClO2气体通入饱和过硼酸钠溶液中，充分振摇，确保生成的气体被完全吸收，得到稳定ClO2水溶液[18]。采用5步碘量法滴定并计算出C12、ClO2、ClO、ClO的含量[19]。测定不同配比吸附剂对稳定性ClO2溶液的吸附量[20]。

对原始数据列x(1)一次累加，得0.501、0.986、1.478、1.991、2.528、3.085、3.668、4.212、4.73 。

1.3.3 固体ClO2的制备及释放量的测定

1.3.3.1 吸附型固体ClO2的制备

将制得的稳定ClO2水溶液喷洒在硅藻土和膨润土上(膨润土和硅藻土的质量比为1:1，总质量为3.5g)，进行吸附、干燥、研磨。按表1的配比与干燥的酒石酸、MgSO4、CaCl2、NaHSO4充分混合，压片制得吸附型固体ClO2。

表1 吸附型ClO2保鲜剂各种成分配比Table 1 Formula of absorption-type solid chlorine dioxide preservatives

1.3.3.2 反应型固体ClO2的制备

采用H2C2O4、NaClO3作为基础反应剂，并和一定量的MgSO4、CaCl2、NaHSO4、NaBO3·4H2O等助剂干燥后混合均匀，压片制得反应型固体ClO2，其中膨润土和硅藻土的质量比为1，总质量为3.0g。配比见表2。

表2 反应型固体ClO2保鲜剂各种成分配比Table 2 Formula of reaction-type solid chlorine dioxide preservatives

1.3.3.3 吸附型和反应型固体ClO2气体释放量的测定

取质量浓度200g/L的KI溶液，置于100mL小烧杯中，将烧杯放置在有固体ClO2的干燥器中，每隔两天取一次ClO2吸收液，每测定一次后，排空气体30min，然后重新放入碘化钾新溶液，密闭容器，开始下一次的吸收测试。采用碘量法测定ClO2气体释放量[20]。

1.3.4 固体ClO2抑菌实验

在相同体积的干燥器中加入5mL水，维持相对湿度90%以上，依次放入上述所制固体ClO2，并做对照实验。再将含甜瓜黑斑病菌的马铃薯琼脂培养基[21](PDA)放入干燥器中进行抑菌，观察菌落直径的变化。

2 结果与分析

2.1 稳定性ClO2溶液中各种有效氯的质量浓度

表3 稳定性ClO2溶液中有效氯的测定数据及计算结果Table 3 Determination of active chlorine in chlorine dioxide solution

根据稳定性ClO2溶液中有效氯质量浓度的测定和计算结果(表3)可知：溶液中ClO2含量较高为1667.3mg/L，分别是ClO2、ClO3和Cl2的128.65、117.5和10.72倍。溶液中ClO2的含量较低，可能在制备过程中，存在着副反应，使溶液中ClO2的含量减少。由于稳定ClO2溶液是用过硼酸钠作为稳定剂和吸收剂，吸附后溶液呈无色，本身所含游离的ClO2较少，而过硼酸钠又吸附了游离的ClO2，但溶液中总的有效氯(转化为ClO2)的质量浓度达1756.45mg/L。因此在制备ClO2过程中应将NaClO3和H2C2O4充分混合，同时应严格控制酸的滴定速度，防止过量的酸与NaClO3发生副反应。

通过实验发现ClO2产率与H2SO4浓度有一定的关系，在制备过程中，H2SO4浓度一般控制在6～9mol/L时，产率较为理想。该反应是耗酸反应，在反应过程中需要间歇性的添加酸，使反应保持在一定酸度范围内进行。滴加速度为2滴/s。当H2SO4浓度过高、滴加速度过快时，不仅会发生副反应而且反应十分剧烈，产生大量热，很容易发生爆炸。当温度控制在50℃时，反应比较温和，当温度高于80℃时，反应十分剧烈而

容易导致爆炸[22]。

2.2 吸附剂对稳定性ClO2溶液的吸附作用

表4 吸附剂对ClO2溶液的吸附率Table 4 Absorption capacity of sorbent on chlorine dioxide solution

3组吸附剂对ClO2的吸附率在75%～76%左右(表4)，吸附效果较为理想。在制备过程中由于先将稳定ClO2溶液用硅藻土进行充分吸附、干燥、研磨。不加入其他酸化试剂以及稳定剂；并对酸化试剂及稳定剂进行了充分干燥。再将吸附了ClO2溶液的硅藻土和膨润土与酸化试剂、稳定剂充分混合，因此酸化剂、稳定剂对吸附率的影响较小。但两者会影响到ClO2释放量以及释放速率，这在气体释放曲线及杀菌效果中得到了很好的证明。说明制备过程是影响吸附率大小的关键技术环节。

2.3 固体ClO2保鲜剂的释放曲线

图1 吸附型固体ClO2释放曲线Fig.1 Release curve of absorption-type solid chlorine dioxide

吸附型固体ClO2保鲜剂释放速率呈现缓慢的先增加后降低趋势(图1)，释放量少、释放周期较长，可达20d以上。其中吸附型1的释放量较大，在第12天达0.8035mg，是吸附型2在第9天的2.5倍、吸附型3、5在第7天的2.48和10.44倍、吸附型4在第9天的3.93倍。图2中反应型4、6、7呈现明显的先增加后降低趋势，在第8天达5.091、4.446、4.354mg；而反应型1、2、3、5的整体释放速率比较平缓、释放量也较低。

随着酸化剂NaHSO4用量的逐渐减少，ClO2气体的释放量也呈降低趋势(图1)，说明酸化剂用量是影响吸附型固体ClO2气体释放量的关键因素，其释放周期较长，说明通过对药剂量和配方的改进，不但能提高吸附型固体ClO2气体的释放量，还能延长其释放周期，这在甜瓜的长效贮藏保鲜中有着重要的应用价值。

图2 反应型固体ClO2释放曲线Fig.2 Release curve of reaction-type solid chlorine dioxide

从图2可知，反应型固体ClO2保鲜剂第1天有较高的释放量，这是由于体系吸收水分，氯酸盐类与酸性物质发生反应释放出ClO2气体，但在第2～3天总是会出现一个释放量的最低点，可能是体系中的水分吸收了ClO2气体从而降低了ClO2气体的释放速度。从反应型4的释放曲线可以看出，前期释放速率很快，释放浓度较高，10d后其释放速率逐渐下降，12d后其释放速率明显下降，而反应型6、7还保持较高的释放量。这可能是反应型4中的NaHSO4用量较大，而气体吸收剂过硼酸钠和钝化剂CaCl2的用量相对不足造成的；反应型1与2、3、4相比较，气体的释放量也相对较少，这是由于配方中的过硼酸钠过量造成的，过硼酸钠是一种ClO2气体吸收剂，会对ClO2气体产生吸附作用，从而影响了ClO2气体的释放量；由反应型5和3的释放曲线可知钝化剂CaCl2可以有效减缓气体的释放速率、延长释放周期。

2.4 固体ClO2保鲜剂的抑菌效果

表5 固体ClO2保鲜剂第7天抑菌实验数据Table 5 Antibacterial effect of solid chlorine dioxide preservative on the 7thday

两种类型的固体ClO2保鲜剂在第7天对甜瓜黑斑病菌均有良好的抑菌效果(表5)。其中，反应型的3、4、6、7和吸附型1的抑菌率均达到100%，说明以上ClO2保鲜剂前期释放ClO2气体的速度快，体系中ClO2气体浓度较高，对甜瓜黑斑病菌的抑制作用明显，这与固体ClO2释放曲线图一致。吸附型2、3、4效果也较好，而吸附型5的抑制率较低，是由于吸附型5前期释放ClO2气体量较小，体系中ClO2气体浓度较低，无法抑制甜瓜黑斑病菌的生长，可以通过增加药剂量来提高其前期

ClO2气体释放量，从而达到抑菌的目的。

3 结 论

通过对吸附剂、钝化剂、吸水剂等助剂的选择和不同配方的筛选，制备出7种反应型和5种吸附型固体ClO2保鲜剂。并对每种ClO2保鲜剂释放量和抑菌率进行测定，结果表明：两种类型的固体ClO2保鲜剂均表现出各自的优点，并对甜瓜黑斑病菌表现出良好的杀菌和抑菌效果，较适用于甜瓜贮藏或甜瓜运输过程中高浓度的杀菌要求。在果蔬保鲜中，ClO2不是氯化剂而是强氧化剂，它的杀菌效果不受pH值的影响，扩散速度和渗透能力都很强，持久杀菌的同时具有一定的漂白作用，是一个亟待解决的问题。

水分含量是影响固体ClO2保鲜剂稳定性的关键指标之一。本实验在制备过程中不仅保证了各种原料充分干燥，而且趁热操作，防止试剂吸收空气中的水分，减少了运输过程中的危险性。且制备的固体ClO2保鲜剂采用一元包装，使用时在包装袋上刺孔，孔的大小和数量可以依据所需ClO2气体量的多少进行处理，并可通过改变助剂配比控制ClO2气体的释放速率，同时以新疆和丰地区优质的膨润土作为吸附剂，吸附效果优异，配方中所有原料均为工业级，成本较低，适合工业化生产和推广应用。对缓释型固体ClO2保鲜剂在果蔬上的杀菌机理以及作用后果蔬的生理及分子水平的变化是将要进行的研究。

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Preparation and Application of Slow-released Solid Chlorine Dioxide Preservatives

GUO Qin1，WU Bin1，XIAO Wen-long2，WANG Ji-de1,*

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xinjiang University, Urumqi 830046, China；2. Light Industrial Institute of Professional Technology, Urumqi 830021, China)

Chlorine dioxide is a highly efficient and safe preservative and has strong antibacterial function. Through the screening of sorbent, passivator and absorbent, seven reaction-type and five absorption-type solid chlorine dioxide antiseptic agents were prepared. Each type of chlorine dioxide antiseptic agent exhibited an excellent antiseptic effect on melon black spot and high stability. The change of additives could effectively control the release rate of chlorine dioxide, which could overcome the disadvantages of short release period, bigger release quantity and uncontrolled release rate of traditional solid chloride dioxide antiseptic agents. The newly developed slow-released solid chloride dioxide preservative will accelerate the application of chlorine dioxide preservatives.

chlorine dioxide；slow-released；antibacterial effect

S482.2

B

1002-6630(2010)18-0441-04

2009-12-20

新疆维吾尔自治区教育厅项目(XJEDU2005T02)

郭芹(1985—)，女，硕士研究生，研究方向为采后果蔬保鲜。E-mail：379381945@qq.com

*通信作者：王吉德(1958—)，男，教授，博士，研究方向为应用化学。E-mail：awangjd@xju.edu.cn