离子色谱-安培检测器测定食品中的碘

陈 光，寇琳娜，周谙非，杨彦丽，林 立

(国家食品质量安全监督检验中心，北京 100094)

离子色谱-安培检测器测定食品中的碘

陈 光，寇琳娜，周谙非，杨彦丽，林 立

(国家食品质量安全监督检验中心，北京 100094)

添加氢氧化钾和硫代硫酸钠溶液于食品样品中，减压干燥后，采用灰化法处理，样液通过离子色谱进行分离，安培检测器检测食品中的碘。该方法优化了前处理条件，检出限为5μg/kg，样品测定的精密度在1.26%～4.54%，加标回收率为85.9%～112.3%。采用所建立的方法分析国家标准物质圆白菜(GBW10014)、菠菜(GBW10015)、奶粉(GBW10017)、鸡肉(GBW10018)，测定值与标准值吻合。

离子色谱-安培检测；食品；碘；灰化

碘是人体所必需的微量元素之一，在人体内含量约为20～50mg。当人体缺碘时，可引起甲状腺激素分泌不足，体内基础代谢率降低，会患甲状腺功能减退症。婴幼儿缺碘会导致发育不全、脑发育落后等不可逆转的智力障碍。人体对碘的生理需求量为0.1～0.3mg/d。我国是人群缺乏碘严重的国家之一，我国政府从1994年开始正式立法消除碘缺乏病，1996年起在全国范围内实行全民普遍食盐碘化。名目繁多的加碘产品和补碘营养食品也由此蜂拥上市，使“补碘”处于无序状态。经研究及动物实验证明，过量摄入碘，对神经递质的释放和脑基因的表达等方面都存在负面影响[1]。因此，对食品中碘含量的控制及准确测定是刻不容缓的。

目前食品中碘的测定方法很多，有容量法[2]、气相色谱法[3-4]、原子吸收法[5]、离子选择性电极法[6-7]、催化比色法[8]、X射线荧光法[9]，阴极溶出伏安法[10-11]、同位素稀释质谱法[12]、电感偶合等离子体原子发射光谱法[13]和中子活化法[14-15]等。这些碘的测定方法或多或少都存在一些问题，如操作繁琐、回收率低等问题。关于食品中的碘测定的国家标准方法只涉及乳制品的检测，采用的是气相色谱法，无法满足当前对众多含碘食品中碘的含量进行监管的要求。

本实验室在灰化前加入硫代硫酸钠和氢氧化钾溶液，减压干燥后灰化，样品中的碘得到最大程度的保留，同时转化为碘离子，经过离子色谱分离，安培检测器检测，旨在为食品样品的检测提供一定的参考。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

奶粉(GBW10017)、菠菜(GBW10015)、圆白菜(GBW10014)、鸡肉(GBW10018)国家标准物质研究中心；虾皮 市售。

硫代硫酸钠(优级纯)、氢氧化钾(优级纯)、碘化钾(优级纯)、抗坏血酸(分析纯) 北京市化学试剂公司；超纯水由Milli-Q超纯水系统(18.2MΩ)制得。

ICS3000型离子色谱仪[配有 EGC淋洗液自动发生

器、自动进样系统和电化学检测器(银电极)] 美国Dionex公司；Element Milli-Q超纯水系统 Millipore公司；EA-3型可调式电热板 北京金北德工贸有限公司；DZF-6020型真空干燥箱 上海博迅实业有限公司；SX3-4-10A型马弗炉 天津市中环实验电炉有限公司。

1.2 样品处理

精确称取粉碎后的样品0.5g于30mL瓷坩埚中，加入1.0mL 1moL/L的氢氧化钾溶液，再加入0.5mL 1mol/L的硫代硫酸钠溶液，若样品没有被完全浸润，则加入少量水浸润样品。在80℃减压干燥至干，先在可调式电热板上炭化至无烟，移入马弗炉550℃灰化40min，冷却。用水少量多次洗入25mL具塞比色管中并定容至刻度，混匀备用。同时做试剂空白。

1.3 标准溶液配制

称取固体碘化钾0.1308g用0.1g/L氢氧化钾溶液定容至100mL，碘离子含量为1000mg/L，此溶液为标准储备液，贮存于4℃冰箱中待用。再用0.1g/L氢氧化钾溶液将标准储备液逐级稀释为0、0.010、0.020、0.050、0.100μg/mL的混合标准溶液系列，以0.1g/L氢氧化钾溶液作为空白。

1.4 仪器分析条件

离子色谱柱参数：阴离子保护柱IonPac AG 16 (50mm×2mm)；阴离子分析柱IonPac AS 16 (250mm× 2mm)；淋洗液：40mmol/L氢氧化钾溶液等度洗脱，由EGC淋洗液自动发生器产生：流速：0.25mL/min；电化学检测器：银电极；进样量：100μL。碘的检测波形电位见表1。

表1 电化学检测波形电位Table 1 Potential setting for the formation of electrochemical detection waveform

2 结果与分析

2.1 前处理方法的优化

由于食品中有机碘和无机碘同时存在，在碱性条件下高温灼烧后样品中有机碘和无机碘的其他形态均能转化为KI或NaI，采用灰化法进行前处理是一个较为常用的方法，同时灰化法破坏了食品样品中的有机物，无需进行过多的提纯除杂步骤。但是常规的碱性条件灰化法回收率一般只能达到60%，无法满足检测实验的要求。根据碘的各种形态的物理和化学性质，如碘酸钾熔点为560℃，KI熔点为686℃，NaI熔点为651℃，并且无水的时候氧气不会氧化碘离子，使其生成碘分子升华。所以实验室设计采用还原剂还原食品样品中存在的碘酸钾为碘化钾，在加入适量的氢氧化钾后，先在低温真空状态下充分干燥后，再用500～550℃的温度灼烧，以解决灰化法回收率较低的问题。

实验室根据该思路设计了不同实验路线。表2为国家标准物质在选择不同添加溶液和不同处理条件下得到碘的含量，均在550℃灰化40min。其中添加的各种溶液：氢氧化钾和硫代硫酸钠溶液浓度为1mol/L，抗坏血酸的质量浓度为10g/L。

表2 食品样品在不同条件下检测出碘的含量Table 2 Iodine contents of four national standard reference materials determined under different sample pretreatment conditions

由表2可以看出，对于菠菜、圆白菜、鸡肉样品，在3和7的条件下，检测结果相差不大，但是对于奶粉样品，条件3的检测结果小于条件7的检测结果。这可能与样品中存在碘的形态不同有关，奶粉样品中含有以碘酸根的形式存在的碘，在没有加入还原剂的情况下，碘酸根在此灰化条件下有损失。同时可以看到硫代硫酸钠对碘的固定效果好于抗坏血酸的固定效果，减压干燥的效果好于常压干燥的效果，最终条件7作为灰化法前处理条件。同时可以看出采用该前处理方法测定的这几种国家标准物质的检测结果与标准值相吻合。图1为菠菜的色谱分离图。

图1 菠菜的色谱分离图谱Fig.1 Ion chromatographic separation of spinach GBW10015

2.2 离子色谱检测器条件的选择

2.2.1 色谱柱和检测器的选择

IonPac AS16阴离子交换分离柱是亲水性较强的高容量柱，用NaOH溶液或KOH溶液做淋洗液，分离高价阴离子和易极化阴离子。用等度淋洗，I－是易极化阴离子，一般20min内分离，因此选择IonPac AS16阴离子交换分离柱，并且配用IonPac AG 16阴离子保护柱。

离子色谱安培检测器选择性好，检出限低，所以碘离子的检测常采用安培检测器。采用离子色谱安培检测器只能检测到食品中的碘离子，因此用此方法进行食品中总碘的检测时，需要在前处理的过程中把各种碘的形态均转化为碘离子的形式，才能正确的检测食品中的总碘，适合于作为灰化法前处理的检测方法。

2.2.2 检出限和线性范围

根据3倍信噪比的关系确定仪器的检出限为0.10μg/L，样品最终溶解稀释倍数为50，因此方法检出限为5μg/kg。分别用0.25、0.50、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0μg/L的碘离子标准溶液进样，碘离子保留时间稳定，峰面积与离子质量浓度呈良好线性y=0.0561x－0.0182，线性相关系数为0.9996。图2为不同浓度碘离子在离子色谱安培检测器上的色谱分离图。

图2 不同质量浓度碘离子色谱分离图Fig.2 Ion chromatographic separation of iodide at different concentrations

2.3 方法的精密度和加标回收实验

表3 加标回收和精密度实验(n=6)Table 3 Spike recovery and precision evaluations of the developed method

选择样品中碘含量适中的虾皮和奶粉进行了加标回收实验。为了考证碘酸根离子和碘离子各自的回收率情况，分别在样品中加入3个梯度的单标溶液，由表3可以看出，无论是碘酸根离子还是碘离子，加标回收率均在85.9%～112.3%之间，精密度(RSD)在1.26%～4.54%之间，完全满足实验的要求。

3 结 论

对常规的碱性条件灰化法进行优化，提高了灰化法前处理的回收率，采用先进的离子色谱安培检测器来检测样液中的碘。该方法的检出限为5μg/kg，精密度较好，回收率令人满意，标准物质分析结果与标准值相符合。并且操作步骤简单，避免了各种衍生、萃取的过程，最大程度保留了食品中的碘，使得实验简便易行，结果准确可靠。

[1]赵妍, 蔺新英. 碘过量对机体危害及有机碘的开发利用[J]. 中国公共卫生, 2006, 22(4): 492-493.

[2]国家出入境检验检疫局. SN/T 0929—2000 进出口加碘食盐中碘的检验方法[S].

[3]国家质量监督检验检疫总局. GB/T 5413.23—1997 婴幼儿配方食品和乳粉碘的测定[S].

[4]顾晓梅, 王顺荣. 以酮类为衍生剂气相色谱法测定碘的研究[J]. 中国科学院研究生院学报, 1995, 12(2): 171-177.

[5]孙汉文, 孙智敏, 张德强. 火焰原子吸收光谱法间接测定碘[J]. 光谱学与光谱分析, 2000, 20(4): 537-539.

[6]邱会东, 冯承劲, 李刚, 等. 食品中碘的测定研究进展[J]. 食品与机械, 2005, 21(6): 60-62.

[7]邹家庆, 刘全春, 宋军, 等. 碘电极测定饮用水中碘和碘离子[J]. 南京化工大学学报, 2001, 23(6): 74-77.

[8]金贞淑, 赵晔, 张力, 等. 催化动力学光度法测定痕量碘的研究[J].分析科学学报, 2002, 18(1): 86-87.

[9]白尔隽. 放射性同位素源X射线荧光法测量碘盐中碘含量[J]. 分析测试学报, 1998, 17(1): 85-87.

[10]LUTHER G W, SWARTZ C B, ULIMAN W J. Direct determination of iodine in seawater by cathodic stripping square wave voltammetry[J]. Anal Chem, 1988, 60: 1721-1724.

[11]李吉学, 卢洁, 骆望美, 等. 微波消化-阴极溶出伏安法测定尿碘[J].南京军医学院学报, 2000, 22(1): 50-51.

[12]张亚平, 张淑琼, 黄三发. ICP-MS分析技术及其在微量元素碘测定中的应用[J]. 海峡预防医学杂志, 2008, 14(2): 17-20.

[13]程玉龙, 王正霖, 余碧钰. ICP-AES法测定食品中碘的含量[J]. 江苏农学院学报, 1998, 19(3): 48.

[14]RAO R R, HOLZBECHER J, CHATL A. Epithermal instrumental neutron activation analysis of biological reference materials for iodine [J]. Fresenius,J Anal Chem, 1995, 352: 53-57.

[15]侯小琳. 超热中子活化法测定碘和澳[J]. 岩矿测试, 1995, 14(1): 31-36.

Determination of Iodine in Food by Ion Chromatography with Amperometric Detection

CHEN Guang，KOU Lin-na，ZHOU An-fei，YANG Yan-li，LIN Li
(China National Food and Safety Supervision and Inspection Center, Beijing 100094, China)

An analytical method for determining iodine in food was developed using ion chromatography with amperometric detection. Before ion chromatographic separation, samples were suspended in potassium hydroxide solution with the presence of subsequently added sodium thiosulfate solution, vacuum dried and ashed. Some key sample pretreatment conditions were optimized. The limit of detection for iodine was 5μg/kg. The average spike recoveries of iodine in dried small shrimps and milk power were between 85.9% and 112.3%, and the determination precision varied from 1.26% to 4.54%. The results of determining four national standard reference materials, namely cabbage (GBW10014), spinach (GBW10015), milk powder (GBW10017) and chicken (GBW10018) by the developed method were consistent with the standard values.

ion chromatography with amperometric detection；food；iodine；ashing

O657.7

A

1002-6630(2010)18-0292-03

2009-11-30

陈光(1982—)，女，工程师，本科，研究方向为分析化学。E-mial：chenguang.gg@163.com