蜡质玉米淀粉的双重改性及其在油脂微胶囊化中的应用

孔令伟，郑为完,*，张雪春，廖和菁，张海玲，龙吉云，邹 金，张 德

(1.南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047；2.华中农业大学园艺林学学院，湖北 武汉 430070)

蜡质玉米淀粉的双重改性及其在油脂微胶囊化中的应用

孔令伟1，郑为完1,*，张雪春1，廖和菁1，张海玲1，龙吉云1，邹 金1，张 德2

(1.南昌大学 食品科学与技术国家重点实验室，江西 南昌 330047；2.华中农业大学园艺林学学院，湖北 武汉 430070)

以蜡质玉米淀粉为原料，经双氧水氧化和辛烯基琥珀酸酐酯化得到羧基含量为0.073%，取代度为0.019的蜡质玉米氧化淀粉酯。将合成的蜡质玉米氧化淀粉酯作为乳化剂，应用于油脂微胶囊化中，制备出包埋率达91.99%的粉末油脂。

蜡质玉米氧化淀粉酯；微胶囊化；粉末油脂

蜡质玉米淀粉作为一种产量丰富的天然可再生资源，具有较好的膨胀力、透明度和成膜性，并且淀粉糊的稳定性也很好，具有良好的适口性[1-2]。将蜡质玉米淀粉改性之后，将具有更多的优越性，如水溶性好、耐热抗酸等[3]，可以更加广泛的应用于食品、制药、化工生产中[4-5]。

油脂作为食品行业应用广泛的原材料之一，需求量非常大。但是，由于油脂本身易氧化、不易保存，影响产品的质量和货架期，在某些领域的应用受到极大限制。而将蜡质玉米淀粉用双氧水氧化，再用辛烯基琥珀酸酐酯化接枝得到一种新型的乳化增稠剂。与传统的乳化剂相比，该蜡质玉米氧化淀粉酯兼具多种乳化剂的性质，如成膜性和水溶性都较好、耐热抗酸、不易老化，等等。将其应用于微胶囊粉末油脂中，达到了入水即溶，不易分层等效果。淀粉氧化后，水溶性变好，使其更易接枝，从而获得酯化度较高的氧化淀粉酯[6]。因此，探索蜡质玉米淀粉氧化酯化的双重改性及其应用于油脂微胶囊化具有很高的应用价值[7]。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

蜡质玉米淀粉 德州福源生物淀粉有限公司。

30%过氧化氢、氢氧化钠、盐酸、亚硫酸钠、无水乙醇、乙醚、沸程30～60℃石油醚(以上均为分析纯)；辛烯基琥珀酸酐(工业级) 武汉鑫华远生物科技有限公司；大豆色拉油 中粮集团；玉米糖浆 江苏先卓食品科技有限公司；聚甘油脂肪酸酯 金华市南山食品添加剂有限公司。

1.2 仪器与设备

四颈瓶；分液漏斗；NicoLet 5700傅里叶变换红外

光谱仪 美国热电尼高力公司；MDR P-5型离心压力喷雾干燥机 锡山市现代喷雾干燥机厂；SRH1000-70型高压均质机 上海申鹿均质机有限公司；GKC可控硅恒温水浴锅 上海锦屏仪器仪表有限公司；FA1604电子天平 上海精天电子仪器厂；8500紫外-可见分光光度计上海天美科学仪器厂；NDJ-8S旋转式黏度计 上海衡平仪器仪表厂。

1.3 方法

1.3.1 蜡质玉米氧化淀粉酯的制备

在108.5g水中加入58.14g蜡质玉米淀粉(水分含量为14%)，配成质量分数为30%的淀粉乳。用质量分数为3%的氢氧化钠溶液调至pH8.0，缓慢加入质量分数30%的过氧化氢溶液20mL，在温度为50℃的水浴锅中保温4h，反应完毕后，加入质量分数为2.0%亚硫酸钠5mL，滴加质量分数为3%盐酸将体系pH值调至6.5左右，分别用水、乙醇洗涤，取部分置于50℃烘箱内烘干，粉碎，即得蜡质玉米氧化淀粉[8]。

将剩余乳液加水配成30%的蜡质玉米氧化淀粉乳液，用质量分数为3%的氢氧化钠溶液调pH值至8.5，保持温度在35℃左右，缓慢加入3g辛烯基琥珀酸酐(用无水乙醇稀释5倍)，1h内加完，再反应3h。反应过程中，滴加氢氧化钠溶液使体系pH值保持在8.0～8.5。反应结束后，用质量分数为3.0%盐酸调pH值至6.5左右。分别用水、乙醇洗涤两次，然后将产品置于50℃烘箱内烘干，粉碎，即得到白色的蜡质玉米氧化淀粉酯[9-10]。

1.3.2 羧基含量的测定

采用淀粉糊滴定法[11]。

1.3.3 取代度的测定

准确称取2.0g蜡质玉米氧化淀粉酯置于100mL烧杯中，用10mL异丙醇润湿后，再加入15mL 2.5mol/L盐酸异丙醇溶液，磁力搅拌30min，再加入50mL质量分数90%异丙醇溶液，继续搅拌10min。抽滤，用异丙醇溶液洗至无氯离子(用0.01mol/L硝酸银溶液检验)。将滤渣与滤纸转入250mL锥形瓶中，并用异丙醇溶液反复淋洗漏斗，将洗液并入锥形瓶，沸水浴10min，滴3滴酚酞指示剂，趁热用0.05mol/L氢氧化钠溶液滴定至终点。取代度(DS)公式计算如下：

DS=162.4N/(1000－210N)；N=CV/m

式中：162.4为葡萄糖残基的摩尔质量/(g/mol)；210为辛烯基琥珀酸酐的摩尔质量/(g/mol)；N为每克辛烯基琥珀酸酐所耗用0.1mol/L NaOH标准溶液的物质的量/ mmol；V为消耗的0.1mol/L氢氧化钠的体积/mL；C为氢氧化钠标准溶液的浓度/(mol/L)；m为样品的质量/g。

1.3.4 表观黏度的测定[12]

分别称取原淀粉、蜡质玉米氧化淀粉和蜡质玉米氧化淀粉酯，配成质量分数为5.0%的淀粉乳，沸水浴加热30min，使其充分糊化，静置冷却。在室温下，用旋转黏度计测定其表观黏度，重复3次，取平均值。

1.3.5 透明度的测定

分别称取原淀粉、蜡质玉米氧化淀粉和蜡质玉米氧化淀粉酯，配成质量分数为1.0%的淀粉乳，沸水浴加热30min，使其充分糊化，静置冷却至室温。以蒸馏水作参比，在680nm波长处测定透光率。

1.3.6 红外光谱的定性分析

采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪记录干燥的蜡质玉米淀粉、蜡质玉米氧化淀粉和蜡质玉米氧化淀粉酯的红外光谱图，波数扫描范围为500～4000cm-1。

1.4 蜡质玉米氧化淀粉酯在油脂微胶囊化中的应用

将自制蜡质玉米氧化淀粉酯作为水相乳化剂、增稠剂，玉米糖浆作为壁材，对大豆色拉油进行包埋，制备微胶囊粉末油脂。

1.4.1 基本配方

表1 微胶囊粉末油脂基本配方Table 1 Basic formula for the microencapsulation of soybean oilg

1.4.2 工艺流程

微胶囊粉末油脂采用喷雾干燥法制备，其工艺流程见图1。

图1 微胶囊粉末油脂工艺流程Fig.1 Flow chart for the production of powder soybean oil microcapsules

1.4.3 微胶囊粉末油脂电镜扫描分析[13]

通过SEM可以观察微胶囊粉末油脂颗粒的表面结构，将样品均匀地撒在有胶性物质的样品台上，镀金处理后，置于电子显微镜样品室中，对样品进行观察并拍照，放大倍数为1000～6000倍。

1.4.4 微胶囊粉末油脂复原乳状液稳定性的观察[14]

取5g粉末油脂产品于烧杯中，冲入50mL 70～80℃的水，观察粉末油脂溶解过程、乳状液的颜色及表面

是否结膜，并将乳状液于室温下放置，观察分层时间。

1.4.5 微胶囊粉末油脂表面油含量的测定[15]

采用石油醚提取法测定表面油含量，具体操作如下：精确称取2.5g粉末油脂产品(m)，在轻微搅拌下，用40mL石油醚准确浸提1min，立即用砂芯漏斗(G3)抽滤，再用25mL石油醚洗涤滤渣，立即抽滤，将滤液全部转移至烧瓶(质量为m1)中，蒸干石油醚，放入65℃烘箱中烘至恒质量(m2)。计算公式如下：

1.4.6 微胶囊粉末油脂总油脂含量的测定[11]

采用碱性乙醚法测定总油脂含量。具体操作如下：精确称取1g粉末油脂产品(m)，置于分液漏斗中，加10mL 60℃水使样品充分溶解分散，冷却，加1.25mL浓氨水，混合后加10mL无水乙醇，混合，再加25mL乙醚，塞好塞子，振摇1min，开塞放出气体，然后加入25mL石油醚，再振摇，开塞放气，将分液漏斗置于漏斗架上，静置分层，将上层清液全部转移至烧瓶(质量为m1)中，蒸干溶剂，放入65℃真空烘箱中烘至恒质量(m2)。计算公式如下：

1.4.7 油脂包埋率的测定[11]

油脂包埋率是衡量微胶囊化效率的重要指标，是被包埋的油脂与总油脂之比。计算公式如下：

2 结果与分析

2.1 蜡质玉米改性淀粉的性质测定结果

表2 蜡质玉米氧化淀粉酯的性质Table 2 Properties of oxidized waxy maize starch esters

由表2可以看出，与原淀粉相比，蜡质玉米氧化淀粉酯的透明度增加，黏度显著降低，这与氧化、酯化过程中在淀粉分子的羟基转化为羧基和酯基是密切相关的。

2.2 红外光谱分析

图2 红外光谱图Fig.2 IR spectra of native maize starch and its oxidized and oxidized, esterified counterparts

由图2可知，蜡质玉米氧化淀粉酯在1647.69cm-1出现较强的羧酸盐COO－的特征吸收峰，与原淀粉相比，吸收强度大大提高，说明淀粉分子基团引入了羧基基团。蜡质玉米氧化淀粉酯化后，在1571.52cm-1处产生了新的吸收峰。1571.52cm-1为羧酸盐的伸缩振动区。蜡质玉米氧化淀粉酯的合成是在碱性环境下进行，所以酯是以辛烯基琥珀酸淀粉钠的形式存在，即1571.52cm-1处的特征吸收峰是RCOO－的不对称伸缩振动产生的。

2.3 微胶囊粉末油脂电镜扫描分析

图3 粉末油脂的电镜图Fig.3 Scanning electron micrographs of power soybean oil microcapsules with and without oxidized waxy maize starch esters

图3 为微胶囊粉末油脂产品的电镜照片，其中图a是粉末油脂放大3000倍的电镜照片，图b是粉末油脂放大6000倍的电镜照片。从图中可以看出微胶囊颗粒大小分布较均匀，基本呈球状，且表面光滑完整，很少有表面干瘪现象。图c是未加蜡质玉米氧化淀粉酯的粉末油脂，可看出微胶囊颗粒大小分布不一，表面有很多气孔，大多数表面干瘪。因此，该蜡质玉米氧化淀粉酯作为一种乳化剂，使得微胶囊产品不会出现表面裂痕、破壁和渗漏的现象，对芯材有较好的保护作用。

2.4 微胶囊粉末油脂复原乳状液指标

表3 复原乳状液的性质Table 3 Properties of the reconstituted emulsion of powder soybean oil microcapsules with oxidized waxy maize starch esters

从表3可以看出，粉末油脂复原乳水溶性好，颜色为乳白色，表面不结膜，体系也很稳定，48h内不分层，说明将蜡质玉米氧化淀粉酯作为乳化剂，包埋油脂效果很好。

2.5 微胶囊粉末油脂表面油含量、总油含量和油脂包埋率

表4 微胶囊粉末油脂表面油、总油和包埋率Table 4 Surface oil and total oil amounts and embedding ratio of powder soybean oil microcapsules with oxidized waxy maize starch esters

从表4可以看出，用蜡质玉米氧化淀粉酯对进行包埋，可得到表面油含量低、总油脂含量高、包埋率达到91.99%的微胶囊粉末油脂。

3 结 论

3.1 以蜡质玉米淀粉为原料，采用双重改性方法，即氧化和酯化合成了蜡质玉米氧化淀粉酯。经红外光谱分析，在1647.69cm-1出现较强吸收峰，在1571.52cm-1处出现了新的吸收峰，表明成功合成了蜡质玉米氧化淀粉酯。

3.2 蜡质玉米淀粉经双重改性后，性质发生了很大的变化。透明度明显提高，黏度显著降低。

3.3 将蜡质玉米氧化淀粉酯作为一种新型的乳化剂，来制备微胶囊粉末油脂，粉末呈乳白色，颗粒细小均匀，表面油含量为2.34%，包埋率达91.99%。并且复原乳状液均匀，无结膜，无分层，稳定性好。

[1]NGUYEN Q D, JENSEN C T B, KRISTENSEN P G. Experimental and modeling studies of the flow properties of maize and waxy maize starch pastes[J]. Chemical Engineering Journal,1998, 70(2): 165-171.

[2]卞科军, 张燕萍. 几种蜡质玉米变性淀粉的性质研究[J]. 食品与发酵工业, 2008(4): 40-43.

[3]吴田瑞, 杨林. 食用变性淀粉的性质及用途[J]. 陕西粮油科技, 1995, 20(4): 16-19.

[4]任伟豪, 刘亚伟, 徐仰丽. 基于响应面法氧化辛烯基琥珀酸糯玉米淀粉酯制备的优化研究[J]. 粮食与饲料工业, 2009(3): 32-34.

[5]刘忠良. 一种改性淀粉的制备方法: 中国, 200610042002.2[P]. 2007-07-11.

[6]张燕萍, 龚臣. 低黏度辛烯基琥珀酸淀粉酯作微胶囊壁材的研究[J].食品科学, 2006, 27(1): 148-152.

[7]刘亚伟. 玉米淀粉生产及转化技术[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003.

[8]任伟豪, 刘亚伟, 徐仰丽. 双氧水氧化糯玉米淀粉的工艺条件研究[J]. 河南工业大学学报: 自然科学版, 2008(12): 31-33.

[9]宋晓燕, 阮晖, 许琼. 糯玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯的制备及其RVA谱特性分析[J]. 中国粮油学报, 2006(1): 55-59.

[10]柳志强, 杨鑫, 高嘉安, 等. 辛烯基琥珀酸淀粉酯研究进展[J]. 食品与发酵工业, 2003, 29(4): 81-85.

[11]SHOGREN R L, VISWANATHAN A, FELKER F, et al. Distribution of octenyl succinate groups in octenyl succinic anhydride modified waxy maize starch[J]. Starch/Stke, 2000, 52(6): 196-204.

[12]朱晶, 郑顺玉, 朱晓康. 蜡质玉米及其淀粉和变性淀粉[J]. 山东食品发酵, 1999(3): 39-41.

[13]曹兰淼, 郝长欣, 李晓玲, 等. 蜡质玉米辛烯基琥珀酸淀粉酯理化性质的研究[J]. 中国食品添加剂, 2008(9): 105-109.

[14]周小娟, 郑为完, 杨静, 等. 辛烯基琥珀酸蔗糖酯的制备、鉴定及其在微胶囊中的应用[J]. 食品科学, 2009, 30(16): 146-148.

[15]廖和菁, 郑为完, 易路遥. 丁酸甘油酯的合成及其在油脂微胶囊化中的应用[J]. 食品科学, 2009, 30(16): 203-205.

Double Modification of Waxy Maize Starch and Its Application in Powder Oil Microcapsules

KONG Ling-wei1，ZHENG Wei-wan1,*，ZHANG Xue-chun1，LIAO He-jing1，ZHANG Hai-ling1，LONG Ji-yun1，ZOU Jin1，ZHANG De2
(1. State Key Laboratory of Food Science and Technology, Nanchang University, Nanchang 330047, China；2. College of Horticulture and Forestry Sciences, Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)

Oxidized waxy maize starch esters were prepared from waxy maize starch after oxidation with hydrogen peroxide and esterification with octenyl succinic anhydride, which presented a carboxyl content of 0.073% and a degree of substitution of 0.019. The synthesized starch esters were applied to soybean oil microencapsulation as an emulsifier, and power soybean oil microcapsules with an embedding ratio of 91.99% were obtained.

oxidized waxy maize starch esters；microencapsulatation；powder oil

TS236.9

A

1002-6630(2010)18-0161-04

2010-05-14

孔令伟(1984—)，女，硕士研究生，主要从事食品加工与保藏研究。E-mail：guaiguaikong@yahoo.com.cn

*通信作者：郑为完(1946—)，男，教授，硕士，主要从事食品新资源开发研究。E-mail：zheng3008@126.com