环己烯制备的研究方法对比及方向展望

2010-03-23元浩

天津化工 2010年2期

关键词：环己醇己烯沸石

元浩

（天津工业大学环境科学与化学工程学院，天津 300160）

环己烯制备的研究方法对比及方向展望

元浩

（天津工业大学环境科学与化学工程学院，天津 300160）

长期以来，采用硫酸，磷酸催化环己醇脱水制备环己烯，副反应多、对设备腐蚀严重、并污染环境。针对以上问题，本文对今年来出现的环己烯的制备方法及原理做了详细的介绍，并对其研究及工业生产方向进行了展望。

环己烯；环己醇；催化剂

1 前言

环己烯又名四氢化苯，是一种重要的化工原料，可广泛用于有机合成，在化工生产，制药工业以及石油工业都有着广泛的应用前景，目前工业生产环己烯是以浓硫酸为催化剂将环己醇脱水而成，用浓硫酸做催化剂问题较多且收率较低，因此，增加化学反应的选择性，最大限度的利用原料，采用合适的催化剂对环己烯的工业化有着重大的意义。本文将对近期及过去经典的环己醇脱水制备环己烯的催化剂进行综述，找寻合理，高效的制备方法。

2 环己烯制备的研究进展

2.1 天然丝光沸石催化制备环己烯

以天然丝光沸石为催化剂可以很好的克服硫酸均相法的不足，使生产工艺流程简化，而且删除了不必要的后续操作，此催化剂具有反应温度低，收率高，选择性好以及没有副产物等特点。

陈海生等[1]经过研究提出：在以天然丝光沸石催化脱水制备环己烯时，当环己醇与天然丝光沸石的比值为2∶1时，采用分馏装置反应，馏分用氯化钙提纯，产率可达92%～95%。

2.2 氯化锡催化制备环己烯

氯化锡是一种廉价易得、安全方便、反应稳定的酸性催化剂，得到的产品品质很好，纯度高，有很好的工业前景。袁先友等[2]对此反应进行了研究并得出合适的反应方法：以SnCl4.5H2O为催化剂，质量为环己醇的13.3%，在180℃～190℃油浴中使环己醇加热脱水反应1h，能得到收率86.4%的环己醇，提纯后纯度可达97.4%。

2.3 硅铝酸盐催化制备环己烯

硅铝酸盐是一种热酸性强、热稳性好、比表面积高的固体催化剂，并且可重复使用。

凌冈等[3]经过实验得出：硅铝酸盐可以用做制备环己烯的催化剂，且具有重复使用的特点。适合的实验方法为：在硅铝酸盐的用量为环己醇的5%时，反应温度在155℃，反应时间4h，产率可达95%以上。

2.4 对甲苯磺酸催化剂制备环己烯

对甲苯磺酸是一种固体有机酸，生产简单，容易运输，反应产生的副反应少，对设备腐蚀比硫酸小，有着比硫酸更好的工业前景。

俞善信等[4]采用对甲苯磺酸为催化剂制备环己烯，合适的工艺条件为：环己醇的用量为20g，对甲苯磺酸的用量为2.55～3.80g，反应温度为90℃，反应35～40min，产率可达74.7%。

2.5 硫酸氢钠催化剂制备环己烯

与硫酸相比硫酸氢钠是一种无腐蚀、无污染、反应速度快、廉价易得的催化剂。李继忠[5]提出在硫酸氢钠的催化下脱水制备环己烯，当环己醇15g（150mmol），催化剂用量为环己醇质量的7%，反应时间1h，收率达89.4%。

2.6 Hβ沸石催化环己醇脱水制备环己烯

Hβ沸石是一种反应温度低，选择很好，且可以重复利用的催化剂。陈平[6]用实验表明在用Hβ沸石催化环己醇脱水制备环己烯时，Hβ沸石酸量越大，脱水反应速度越快，产率越高，适合的方法为：环己醇0.2mol，催化剂用量2g，反应温度190～200℃，反应时间3h，产率达到82.3%。催化剂可通过再生实现重复使用的目的。

2.7 固体超强酸催化剂制备环己烯

固体超强酸是一种酸性极强的催化剂，它克服了硫酸、磷酸做为催化剂的弊端，成为了一种很有前景的绿色催化剂。于丽颖等[7]指出：同一条件下制备的不同原子比的固体超强酸催化剂具有较高的酸强度，但酸量较低，将它们用于环己醇的脱水反应，其中Zr∶Ti=1∶3脱水效果最好，环己烯收率可达90.0%以上。

此外，乌云等[8]经过实验为有机化学实验提出了一个新的、绿色的实验科目：他们利用内蒙古地区天然无机粘土矿物为原料制备固体酸催化剂，使环己醇脱水制备环己烯，环己醇用量为20mL，催化剂用量为4g，反应温度在65～90℃，产率可达80%。

2.8 草酸催化制备环己烯

草酸对环己醇脱水制备环己烯具有较好的催化作用，试验方便，容易操作，反应时间短，产品的纯度高，且对设备腐蚀较小，对环境无污染。王继业等[9]经过研究考察了催化剂用量、反应时间等因素对产率的影响，得出了最佳反应条件：环己醇用量为20g，催化剂用量为16g，反应时间为0.3h，环己烯收率为67.3%，纯度为96.7%。

2.9 杂多酸催化制备环己烯

磷钨酸是一种性能优于硫酸、磷酸的具有很好的工业前景的催化剂。张敏[10]经过实验研究得出了合适的工艺路线：催化剂用量为环己醇质量的1%，油浴温度190～200℃，反应时间30～60min。此条件下转化率可达86.19%，产品纯度可达97.14%。磷钨酸催化剂选择性好，不发生异构化，但产率较低，磷钨酸可回收再生。

钼磷酸是一种性能类似磷钨酸的催化剂，具有活性高、无腐蚀、无污染等优点。李家其等[11]经过研究得出结论：该体系在催化剂用量为环己醇的1%，在 190～200℃反应50min时，环己烯收率可达83.4%，该催化剂稳定性好，可重复使用，催化剂可不从体系分离，反应可连续操作。

2.10 活性炭负载单质碘催化剂制备环己烯

活性炭负载单质碘是一种新型催化剂，它具有反应活性高、选择性好、无污染、操作简便、反应速度快等优点。唐满生等[12]经过研究得出较适合的反应条件是：I2负载量为23.8%，环己醇20mL，催化剂4g，于185℃反应2h，产率达70.2%，该催化剂可重复使用。