高碳内烯烃在合成聚烯烃润滑油中的应用

许林林，丁洪生，刘庆利，刘萍萍

（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001）

高碳内烯烃在合成聚烯烃润滑油中的应用

许林林，丁洪生，刘庆利，刘萍萍

（辽宁石油化工大学，辽宁抚顺113001）

介绍了催化脱氢-烷烯分离工艺、SHOP法生产α-烯烃的副产物、低碳烯烃齐聚等多种获取高碳内烯烃的途径。简析了国内外高碳内烯烃用于合成聚内烯烃（PIO）、与α-烯烃共齐聚生产聚烯烃润滑油的现状。由内烯烃齐聚而成的PIO结构与聚α-烯烃（PAO）类似，具有PAO的基本特性，即高粘度指数、低倾点、良好的热安定性及氧化安定性。目前，已在空气压缩机油、发动机油等领域得到应用。高碳内烯烃与α-烯烃（尤其是不适合生产PAO的α-烯烃）共齐聚(混合比依据内烯烃和α-烯烃的碳数、组成选定)，可使齐聚产物的低温流动性能得到显著改善。高碳内烯烃来源广泛且在工业上的重要性不如α-烯烃，因而高碳内烯烃用于合成聚烯烃润滑油具有成本优势。

高碳内烯烃；来源；聚烯烃润滑油；应用

高碳烯烃（Higher olefins）系指分子中含有5个以上碳原子和一个碳-碳双键的脂肪族烃，其通式为CnH2n。根据双键位置不同分为α-烯烃和双键位于“内部”的内烯烃[1]。众所周知，生产高品质的聚烯烃润滑油最好选用α-烯烃，特别是1-癸烯，其齐聚产物聚α-烯烃（PAO）是世界上耗量最多、被认为最具有发展潜力的合成润滑油基础油。加氢后具有：粘度指数高、倾点低、热安定性及氧化安定性好等优点[2]。制取性能优异的PAO要以高质量的α-烯烃为原料。由于石蜡裂解法生产的直链α-烯烃产品中奇数碳和偶数碳的α-烯烃都有，分离提纯困难；因而，高质量的α-烯烃主要通过乙烯齐聚工艺获得，生产成本较高并且只有C8～C12α-烯烃生产的PAO性能较优[3，4]。高碳内烯烃可由催化脱氢-烷烯分离工艺、SHOP法生产α-烯烃的副产物、低碳烯烃齐聚等多种途径获得且内烯烃在工业上的重要性不如α-烯烃，所以价格较α-烯烃便宜。由内烯烃齐聚而成的聚内烯烃（Poly-internal-olefins，PIO）结构与PAO类似，具有PAO的基本特性，价格比PAO低15%～20%[5]。目前PIO已在空气压缩机油、发动机油等领域得到应用，并具有良好的发展前景[6]。选择碳数适宜的高碳内烯烃与一定碳数范围的α-烯烃尤其是不适合生产PAO的α-烯烃以合适的比例混合后共齐聚，可使齐聚产物的低温流动性能得到显著改善，并间接地降低了生产成本。本文首先介绍高碳内烯烃的主要来源，而后简析高碳内烯烃在合成聚烯烃润滑油中的应用现状及其使用高碳内烯烃原料的优势。

1 高碳内烯烃的主要来源

1.1 催化脱氢-烷烯分离工艺

催化脱氢-烷烯分离（Pacol-Olex）工艺制内烯烃是美国大陆油品公司（UOP）于60年代末期实现工业化的。此工艺以正构烷烃（液体石蜡）为原料，以负载于氧化铝上的铂作为催化剂，以锂和砷为助催化剂，400～500℃和 0.2～0.3MPa下、在氢气气氛中脱氢。脱氢的产物用分子筛吸附，然后用较轻的烃解吸，再利用沸点差切割成更窄的馏分，从而得到需要的烯烃[7]。

Pacol-Olex工艺的产品主要是与原料碳数相同的内烯烃，双键在分子内随机分布。碳数集中在C10～C15范围，纯度：92%以上，正构率：90%以上，α-烯烃的含量小于10%，不能满足作为α-烯烃用途的需要，主要用于生产表面活性剂[8]。正构烷烃是较难得的资源且该工艺单程转化率低（15%），所以生产成本稍高；但是，该工艺的产品较适合用于生产聚烯烃润滑油。

1.2 SHOP法生产α-烯烃的副产品

SHOP法是壳牌公司1977年开发的α-烯烃生产工艺，被认为是当今世界先进的α-烯烃生产工艺之一。SHOP法包含3个基本的反应：乙烯齐聚、烯烃的异构化、烯烃的歧化。采用镍系催化剂，经低温齐聚得到的碳数呈Flory-Schultz分布烯烃产物，由齐聚产物中分离出的C10～C18烯烃可直接出售，剩余较低和较高碳数的烯烃再进行下步异构化反应；在异构化反应中，使用负载于氧化铝上的磷酸、氧化镁等做催化剂，将低碳烯烃和C20以上的烃类异构为C11～C14的内烯烃；在歧化反应中，使用以氧化铝、氧化硅等为载体的三氧化钼、三氧化钨等做催化剂，使异构得到的内烯烃歧化为所需碳原子数的新的内烯烃，以增加所需碳数烯烃的收率[9]。SHOP法生产的C11～C14内烯烃纯度较高可达96%以上，切割后的C11～C12和C13～C14馏分碳数分布比较集中。作为副产品具有质优、价廉的优点，是合成聚烯烃润滑油较理想的原料。

1.3 低碳烯烃齐聚

中国专利[10]公开了一种在异构化催化剂催化下，异构化含一种或多种较低碳数内烯烃原料生产α-烯烃，和在二聚催化剂存在下，使上述α-烯烃反应生产高碳内烯烃的方法。四聚丙烯法：丙烯在质子酸或路易斯酸催化下齐聚，分离出四聚产物后，低聚体与原料混合返回反应器；产品主要为带支链的内烯烃[11]。欧洲专利[12]在沸石（ZSM-5）催化剂存在下，使低碳烯烃（丙烯和丁烯或其混合物）齐聚，生产有轻度支链的内烯烃。美国专利[13]使1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等价值较低的线性α-烯烃，在由三齿二亚胺配体配合到一个铁中心组成的催化剂和助催化剂铝氧烷催化下，二聚生成相应的线性内烯烃。该体系用于1-丁烯二聚，转化率为22%，对辛烯的选择性为85%。低碳烯烃来源广泛具有成本优势，建议使用异构化程度较低的内烯烃原料齐聚，因异构化程度过高的内烯烃会使齐聚产物的粘度指数下降。

1.4 其它来源

中国专利[14]以生物基油酸甲酯为原料，经易位反应制取9-十八碳烯。日本专利[15]采用碱性催化剂，使C6～C30α-烯烃异构化为内烯烃。与使用酸性催化剂的异构化反应的产物不同，基本上不产生碳链异构、具有与使用的α-烯烃相同的碳链结构、只是双键位置改变且双键在整个碳链上随机分布。美国专利[16]：采用Friedel-Crafts催化剂，催化α-烯烃发生异构化反应，制取内烯烃。生物基资源可再生、环保，但产量有限；α-烯烃异构化生产内烯烃，只有以用途较小的α-烯烃为原料才具有实际应用价值。

2 高碳内烯烃在合成聚烯烃润滑油基础油中的应用

2.1 高碳内烯烃齐聚制取PIO

国内，目前尚无工业化的PIO生产。专利文献[14]公开了以生物基9-十八碳烯为原料，在催化剂BF3和引发剂正丁醇催化下齐聚，产物加氢制取PIO的方法。产物为二聚体和三聚体混合物，各项性能指标（粘度指数：120～130；倾点＜-45℃）与同粘度等级PAO相近。

国外，主要用C10～C20石油基内烯烃或其混合物为原料；BF3为催化剂，酸或醇为引发剂，进行齐聚反应。合成的PIO，一般为二聚体、三聚体和四聚体的混合物，典型结构为一条长主链上不规则的接上某些支链。欧洲专利[17]以C13～C14内烯烃混合物（可选C9～C24内烯烃或其混合物）为原料采用三氟化硼-正丁醇催化剂催化齐聚，产物99℃粘度：3～5 mm2/s，粘度指数：110以上，倾点：＜-45℃。欧洲专利[18]以C13～C14内烯烃混合物为原料，使用三氟化硼-磷酸催化剂催化齐聚；产物 100℃粘度：5～7 mm2/s，粘度指数：120以上，倾点：最低达-79℃。此外，欧洲专利[19]以来自Pacol-Olex工艺的C11～C12内烯烃混合物（可选C10～C20内烯烃或其混合物）为原料，采用三氟甲基磺酸水合物(CF3SO3H·H2O)催化剂，产物相对分子质量分布较宽。美国专利[20]记载了以无水AlCl3催化来自Pacol-Olex工艺的C11～C14内烯烃混合物（可选C9～C18内烯烃或其混合物）齐聚。产物主要为二聚体和三聚体，粘度指数100以上，倾点-40℃以下。工业化的PIO生产厂商，主要是Sasol公司位于意大利Sardinia地区的烯烃和饱和物制造厂[21]。其已商品化的PIO系列产品，粘度指数均在120以上、倾点均小于-40℃。

PIO的粘度指数一般略低于同粘度级别的PAO，这是因为PIO的分子结构不如PAO规整；通常PIO的低温流动性能也略逊于PAO。此外，PIO的其它理化性能与PAO相当。已有大量试验证明，PIO同PAO一样可以调入高品质的润滑油中。

2.2 高碳内烯烃与α-烯烃共齐聚

专利文献[15]使 C6～C30α-烯烃或其混合物在碱性催化剂存在下，异构化得来的内烯烃与C8～C14α-烯烃（或其混合物）混合，混合比依据内烯烃的碳数、组成和C8～C14α-烯烃的碳数以及目标润滑油的性能选定；通常，为了保持较高的粘度指数和较低的凝点，采用异构化得来的内烯烃在50%以下，C8～C14α-烯烃在50%（体积比）以上的混合物。相同反应条件下，以三氟化硼（引发剂为正丁醇）催化上述混合物齐聚：实施例中使用80%的1-癸烯与20%的异构化得来的内十四碳烯混合物，收率：98.2%，粘度指数：142，凝点-50℃；比较例中使用80%的1-癸烯与20%内十四碳烯混合物，收率：97.9%，粘度指数：142，凝点：-32.5℃。专利文献[16]在 Friedel-Crafts催化剂存在下，使C8～C18α-烯烃或其混合物的10%～50%（质量比）异构化为内烯烃。向上述异构化混合物中加入引发剂，反应温度控制在10～80℃，进行齐聚反应。相同的催化剂和反应条件下：各例产物粘度指数基本相同（150左右），全部使用癸烯-1原料，凝点：-54℃；使用90%的癸烯-1与10%的内癸烯混合物，凝点：-57℃；使用50%癸烯-1与50%内癸烯混合物，凝点：＜-69℃。以上专利中采用α-烯烃与内烯烃混合物原料，齐聚产物低温流动性能明显改善。

专利文献[12]使低碳烯烃（丙烯和丁烯或其混合物）在沸石（ZSM-5）催化下齐聚制取的有轻度支链的 C11～C14内烯烃混合物与 C8～C18α-烯烃或其混合物按1：1（物质的量比）混合，采用三氟化硼-磷酸催化剂催化该混合物齐聚。齐聚产物粘度指数较高（120以上），凝点较低（最低-45℃）。日本专利[22]使C8～C20α-烯烃或其混合物与 5～50%（质量比）的异丁烯齐聚物混合，采用三氟化硼（引发剂为正丁醇）催化上述混合物齐聚。与单独使用α-烯烃相比，凝点明显降低而粘度指数下降有限。

美国专利[23]采用C15～C16内烯烃混合物（80%以上）与C16α-烯烃（20%以下）混合原料，以三氟化硼-磷酸为催化剂，进行齐聚反应。产物粘度指数：138以上，凝点：-32℃以下。与使用同碳数的内烯烃或α-烯烃单独齐聚相比，不仅低温流动性能明显改善还保持了高粘度指数。此外，为了改善低温流动性能，美国专利[24，25]亦采用 C13～C15蜡裂解烯烃与内烯烃共齐聚的方法。

高碳内烯烃原料廉价易得、在工业上的重要性不如α-烯烃，使PIO具备了成本优势；同时，PIO具有PAO的基本特性；在不影响使用性能的前提下，某些使用PAO的场合可以考虑用PIO替代以降低使用成本。选择碳数适宜的高碳内烯烃与一定碳数范围的α-烯烃尤其是不适合生产PAO的α-烯烃以合适的比例混合后共齐聚，可使聚烯烃润滑油的低温流动性能得到显著改善；再者，以廉价的内烯烃和不适合生产PAO的α-烯烃替代用途广泛、价值较高的α-烯烃（C812）原料生产性能相当的聚烯烃润滑油，也扩展了原料来源、降低了生产成本。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.001

TE666

A

1008-1267（2010）05-001-04

2009-06-06

辽宁省教育厅资助项目（20060506）。

许林林（1983-），男，在读硕士，研究方向为合成润滑油基础油研究。