水热法人工晶体生长的原理及应用

2010-03-22刘菊

天津化工 2010年5期

关键词：祖母绿晶体生长水热法

刘菊

（天津渤海职业技术学院，天津300402）

水热法人工晶体生长的原理及应用

刘菊

（天津渤海职业技术学院，天津300402）

人工合成晶体的方法有很多，本文着重论述了利用水热法合成人工晶体的基本原理以及影响因素，同时还介绍了水热法合成人工晶体的应用。

水热法；人工晶体；合成

当今，在高新技术材料领域中，人工晶体作为一种特种功能材料，在材料学、光学、光电子、医疗生物领域有着广泛的作用。用于人工晶体生长的方法有多种，如：物理气相沉淀、水热法、低温溶液生长、籽晶提拉、坩埚下降等。其中水热法晶体生长可以使晶体在非受限的条件下充分生长，可以长出形态各异、结晶完好的晶体而受到广泛应用。

水热法可用于生长各种大的人工晶体，制备超细、无团聚或少团聚、结晶完好的微晶[1]。适合生长熔点较高，具有包晶反应或非同成分融化，而在常温下又不溶解各种溶剂或溶解后即分解，不能再结晶的晶体材料。与其他的合成方法相比，水热法合成的晶体具有纯度高、缺陷少，热应力小质量好等特点。近年来随着科学技术的不断发展，水热法合成技术得到广泛应用，该技术已成功地应用于人工水晶的合成、陶瓷粉末材料的制备和人工宝石的合成等领域。

1 水热法晶体生长的基本原理及影响因素

1.1 晶体生长的基本原理

水热法又称热液法，晶体的热液生长是一种在高温高压下过饱和溶液中进行结晶的方法。它实质上是一种相变过程，即生长基元从周围环境中不断地通过界面而进入晶格座位的过程，水热条件下的晶体生长是在密闭很好的高温高压水溶液中进行的。利用釜内上下部分的溶液之间存在的温度差，使釜内溶液产生强烈对流，从而将高温区的饱和溶液放入带有籽晶的低温区，形成过饱和溶液。根据经典的晶体生长理论，水热条件下晶体生长包括以下步骤：（1）营养料在水热介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液（溶解阶段）；（2）由于体系中存在十分有效的热对流及溶解区和生长之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区（输运阶段）；（3）离子、分子或离子团在生长界面上吸附、分解与脱附；（4）吸附物质在界面上的运动；（5）结晶（3、4、5统称为结晶阶段）。同时利用水热法生长人工晶体时由于采用的主要是溶解—再结晶机理，因此用于晶体生长的各种化合物在水溶液中的溶解度是采用水热法进行晶体生长时必须首先考虑的。

1.2 水热条件下影响晶体生长的因素

1.2.1 温度对晶体生长的影响

温度影响化学反应过程中的物质活性，影响生成物质的种类。如采用水热法合成a-Al2O3[2]时,矿化剂为0.1mol/LKOH和1mol/L KBr,填充度为35%,以Al（OH）3为前驱物,在380℃，只生成薄水铝石，而同样条件下在388℃生成薄水铝石和a-Al2O3的混合物；当温度升到395℃以上时，完全转化为a-Al2O3。这是因为温度改变了晶体生长基元的激活能，在较高温度OH-要比低温下的OH-活泼，所以在395℃以上，Al（OH）3分子的全部羟基脱水生成a-Al2O3，而在较低温度时，Al（OH）3分子的部分羟基脱水而生成AlOOH。

在温差和其他物理、化学条件恒定的情况下，晶体的生长速率一般随着温度的提高而加快。人造水晶在1mol/L NaOH溶液中，温差为30℃，填充度为85%时，其生长速率对数与绝对温度的倒数呈线性关系[3]。

1.2.2 溶剂填充度对晶体生长的影响

在高压釜中水的临界填充度为32%,在初始填充度小于32%的情况下，当温度升高时，气液相的界面上升，随着温度的继续增加到一定温度时，界面就转而下降，直到升至临界温度374℃时液相完全消失，如果初始填充度大于临界值（32%），温度高于临界温度时，气液相界面就升高，直到容器全部被液相充满。这说明系统的气液相界面高度的变化不仅与温度有关，而且随初始填充度的不同而异，可通过提高填充得来增大压力，使得溶解度提高，加快溶质质量的传输，提高晶体生长速率。

1.2.3 溶液浓度对晶体生长的影响

适合的矿化剂浓度能使结晶物质有较大的溶解度和足够大的溶解度温度系数，提高晶体的生长速率。但浓度的加大也有一定的限度，过高的矿化剂浓度使溶液的粘度增加到一定程度，影响溶质的对流，不利于晶体的生长。

例如红宝石在Na2CO3溶液中生长时，当矿化剂浓度增加到1.5 mol/L时晶体的生长速率逐渐减慢，并有下降的趋势。

1.2.4 溶液pH值对晶体生长的影响

改变溶液的pH值，不但可以影响溶质的溶解度，影响晶体的生长速率，更重要的是改变了溶液中生长基元的结构、形状、大小和开始结晶的温度。

施尔畏等从微观动力学角度研究了晶体的成核机理，并合理解释了溶液pH值氧化物粉末的晶粒粒度影响，发现pH值为强酸性时,可以在较低的温度下合成金红石晶体，而在强碱条件下，合成金红石晶体需要达到200℃。

2 水热法晶体生长的应用

2.1 水热法合成高档宝石

水热法是由意大利科学家Spezia于19世纪末发明的，早期主要用于地球化学的相平衡研究及人工晶体的生长研究。1930年德国的IGFaben在此基础上合成出了第一块祖母绿晶体。水热法和合成祖母绿晶体质量高于助熔剂法合成的祖母绿晶体的质量[4]。

绿柱石是一种结构复杂的硅酸盐矿物，含铬的绿柱石晶体即为祖母绿晶体，它是一种具有宽带辐射的优秀可调谐激光材料。采用温差水热法，以复杂的盐酸混合溶液为矿化溶剂，在较低温度压力条件下，可生长出无色透明的绿柱石晶体[5]。

水热法目前只能生长祖母绿、红宝石、蓝宝石，由于水热法的生长机理与天然祖母绿、红宝石、蓝宝石等的自然产出环境极为相似，所以水热法生长的宝石晶体的宝石学特征、包裹体特征等与天然宝石相同或相似，更容易为宝石学家和消费者所接受。因此水热法合成祖母绿、红宝石、蓝宝石，比其他合成方法更具优越性。

2.2 水热法合成氧化锌晶体

氧化锌是重要的工业原料，在塑料和橡胶添加剂、传感器和发光显示器件等领域有广泛的应用。氧化锌还是良好的光催化材料，可用于环境中的生物降解、光触媒杀菌等。采用低温水热法可以合成氧化锌微晶和纳米粉体。但要合成大的氧化锌单晶，则必须采用高温水热合成法。为了提高晶体的生长速率，水热法一般采用双温区高压反应釜。高温区的溶解度高于低温区，通过对流作用，在低温区产生过饱和浓度，提高晶体生长速度。T.Sekiguchi[5]报道了采用3MKOH和1M LiOH作矿化剂，生长区的温度在363～384℃，温差为10℃，经过14d，晶体生长10mm。

2.3 合成KTP晶体

磷酸钛氧钾简称KTP晶体是优良的非线性光学晶体材料，广泛应用于激光倍频，和频及差频，光参量振荡与放大以及电光调制，Q开关和声光调制等领域。水热法是最早生长出KTP单晶的方法，此过程在高压釜中进行，控制工艺条件使温度维持在400～540℃,体系压力大约为 120～150MPa。水热法生长 KTP晶体的周期为 20～40d，生长速率约为0.15～0.17mm/d,生长到的晶体最大尺寸为55.76mm×22.24mm×16.48mm。水热法生长KTP晶体整体基本无色透明，在生长区域内质量均匀，无明显开裂、包裹等缺陷。