三峡库区重庆段土壤重金属污染富集的矿物学分析

雷 丹 王 亮

(三峡大学土木水电学院,湖北宜昌 443002)

泥沙和生态环境是三峡工程最关键的问题.随着上游水土保持的治理、新建梯级水库等,入库泥沙明显减少,同时水库运行所采用的“蓄清排浑”运行方式,也对减少水库淤积具有重要作用.这样,三峡库区的生态环境上升为首要问题并受到了国内外广泛的关注,如近年来被国际著名期刊“Science”多次报道[1-4].三峡库区地处我国中西部地区,区域经济和社会发展水平不高,长期以来库区废水和垃圾处理率低,对库区水环境保护造成巨大压力[5].三峡成库后,水体流速由平均3m/s下降到0.8 m/s,水体自净能力、输送污染物的能力、污染物扩散能力都大大降低,水环境的容量减小[6].三峡库区水环境的好坏,不仅影响到整个库区和长江中下游地区,而且直接影响到半个中国的用水安全问题[7].

重金属污染物具有较为复杂的化学性质和极强致毒性,对环境存在着难于治理的潜在危害,自20世纪70年代以来,重金属污染与防治的研究工作备受关注[8].大多数重金属化合物为非降解型有毒物质,在水环境中的毒性达数10年以上,生态效应的浓缩和累积作用使微量重金属产生生物毒性,沿食物链被动植物所吸收、富集,最终成为生命体积累和慢性中毒的源场[9-10].2003年对三峡库区蓄水后的水污染状况监测表明,蓄水后库区以Ⅲ类水质为主,表现为挥发性有机污染物相对较轻,而以重金属污染为特征[11],沉积物中的重金属污染也日益严重[12-13].被土壤稳定吸附的污染元素难以进入水圈,相应地也就不构成污染.土壤质量95%以上由矿物组成[14-15].土壤中的矿物,尤其是铁锰氧化物矿物和粘土矿物对重金属离子具有较强的吸附作用[16-18],直接制约土壤中重金属元素的赋存状态.因此,对土壤中重金属离子行为的研究,必须充分考虑土壤中矿物与金属离子的相互作用.土壤环境质量矿物学评价方法[19]旨在通过土壤矿物组成和含量、测定不同矿物对土壤重金属元素饱和吸附量等研究来评价土壤重金属元素环境质量.王长秋等[20]分析了三峡库区重庆段土壤样品中的矿物组成特征,并对土壤重金属污染状况进行了评价.本文通过对该文数据的再分析,尝试进一步揭示土壤重金属的富集与其矿物组成的关系,特别是重金属从生活垃圾区和母质土壤向水系沉积物迁移的规律.

1 材料与方法

51个样品采自重庆市三峡库区的残坡积型母质土壤、沿江主要城镇生活垃圾场土壤和各主要城镇排污口水系沉积物[20],表1为样品的矿物和元素含量,采样点分布、样品描述、矿物和元素含量分析方法见王长秋等[20].本文分别采用聚类分析、因子分析等多元统计方法对上述数据进行了分析.

2 土壤矿物及重金属元素特征

2.1 矿物成分特点

重庆土壤样品含量主要矿物有石英、斜长石、钾长石、白云石、方解石,其次是粘土矿物类的伊利石.不同类型土壤矿物含量差别显著,其中石膏含量变化最大,其次是浊沸石、赤铁矿、方解石、闪石类矿物等.仅个别样品含有石膏和浊沸石矿物,因此下文的分析和讨论中不再考虑这两种矿物.矿物含量的变化程度,主要决定于母质类型和矿物自身在地表条件下的稳定性,如石英、伊利石因具有相对较强的抗化学风化能力,因而含量变化较小(表1),而某些碎屑岩风化成因的土壤中则完全不含有属于碳酸盐矿物的方解石和白云石,所以方解石和白云石与石英呈显著的负相关.土壤pH值与土壤样品中白云石、方解石、闪石类矿物、高岭石以及伊利石的含量成正相关,而与石英的含量成较强的负相关(表2).

表1 重庆土壤样品矿物含量和重金属元素含量变化表

表2 重庆土壤样品矿物和重金属元素的相关性

2.2 重金属元素含量

4种重金属中,Cu和Pb的含量显著高于Cd和Hg,而Cd的含量又高于Hg,但以Pb含量的差异性变化最大,其次是Cu,而Cd和Hg含量的变异情况则较为接近(表1).

3 土壤重金属的富集规律

3.1 土壤样品间重金属的差异性

为了分析土壤矿物组成及重金属含量之间的差异性,以上述矿物、重金属含量为变量进行了聚类分析,结果表明,样品W18和W24和其他土壤样品存在明显的差异,其原因在于样品W18具有异常高的Pb含量,而样品W24则是Cu含量异常之高.由于二者均采自于生活垃圾区的土壤,本文对样品背景具体情况无法知晓,因而无法深入分析导致这种情况的原因.为进一步分析重金属在不同样品间的富集规律,对其它样品再次进行聚类分析(图1).可以看出,尽管样品间亲缘关系十分复杂,但是聚类分析结果可大致体现了来自于生活垃圾区、长江水系沉积物和母质土壤样品的差异性,相同来源的样品总体上亲缘性较近.

图1 三峡库区重庆土壤聚类分析结果图

3.2 矿物组合特征

影响土壤重金属元素含量变化的因素很多,从矿物角度来看亦是如此,但一定的矿物组合却具有成因专属性.R型因子分析是确定该种组合的一种有效方法.为了讨论重金属在不同来源样品中的一般性规律,特别是重金属从土壤和生活垃圾区土壤到水系沉积物的转移规律,按33类(表3)对49个样品的矿物组成和重金属含量进行了R型因子分析.

表3 样品分类及组成

续表3 样品分类及组成

生活垃圾区土壤样品的F2因子解释了Cd的富集规律,即其可能主要呈Fe氧化物、碳酸盐形态和被高岭石吸附,而与斜长石呈负相关.因子F3可解释Cu和Pb主要呈Fe氧化物形态.F5因子解释了Hg可能主要被绿泥石吸附,其次为碳酸盐结合态.F4因子则说明石英有利于Hg的富集,而Hg很少以碳酸盐结合态存在,钾长石对Hg的吸附性较弱.

母质土壤样品的F1和F2因子解释了Cd、Cu和Pb在样品中的富集规律.F1因子的正载荷主要为Cd、Cu、Pb和石英,负载荷主要为斜长石、钾长石、赤铁矿,pH值表明这3种重金属和石英在风化作用过程中逐渐富集,而斜长石、钾长石、赤铁矿在风化作用过程中含量减少,pH的降低则有利于化学风化作用的深入.研究也表明,离子对石英表面的亲合力强度大小顺序是Cd＞Pb＞Zn＞Ni＞Cu[21],与F1因子的解释一致.因子F2则表明母质土壤中的Cu主要为蒙脱石和绿泥石所吸附,Hg的吸附性减弱.方解石, pH值与重金属之间的相关系数(F4)都较大,说明在母质土壤中,重金属以碳酸盐结合态的存在形式比较普遍,且碳酸盐结合态重金属的含量与土壤的pH值间存在较强的正相关性.

长江水系沉积物样品的F1和F2因子解释了4种重金属的富集规律,即它们主要为粘土矿物伊利石、高岭石、绿泥石所吸附,部分呈碳酸盐结合态.F2因子则指示了在长江水系沉积物中,Fe氧化物结合态的重金属被还原.由于在酸性环境下,碳酸盐不稳定,F3因子可能表示在碱性条件下,Hg以碳酸盐结合态存在较为普遍.

对比3种不同类型的土壤样品,长江水系沉积物中的方解石与重金属之间的相关系数(F1)比生活垃圾区和母质土壤区高,说明水系沉积物中碳酸盐结合态重金属含量较高.生活垃圾区粘土矿物,pH值与重金属之间的相关系数(F1)明显高于其他两种类型样品,说明在生活垃圾区重金属以粘土吸附形式存在较为普遍,粘土矿物对重金属的吸附强度与土壤pH值成正相关.水系沉积物中含有大量的有机质,而且有机质对重金属具有较强的络合能力[22],由表4可以看出,只有粘土矿物,方解石与重金属的相关系数(F1)较高,可以推测,在长江水系沉积物中有机质对重金属的吸附也是一种重要的形式,但由于缺乏沉积物中有机质的相关资料,此推论有待进一步验证.

表4 土壤矿物和重金属因子载荷矩阵(经过方差极大旋转)

4 讨 论

沉积物/土壤中重金属质量是由岩石风化、水土流失和污染源排放共同作用的结果[23].重金属元素在地壳上的丰度值大小顺序为:Cu＞Pb＞Hg＞Cd[24],而本文即在三峡库区重庆段土壤及长江水系沉积物中的平均质量比排序为:Pb＞Cu＞Cd＞Hg.在大规模、系统采样的基础上,通过不同均值计算方法的比较,唐将等[25]提出了三峡库区土壤重金属含量背景值:Cd为0.134mg◦kg-1,Cu为25.00 mg◦kg-1,Hg为 0.046 mg◦kg-1,Pb为 23.88 mg◦kg-1.对比原始数据和表1,可以看出样品普遍受到不同程度的污染.

pH值是影响重金属吸附-解吸的主要环境因子,较低的pH值有利于重金属从沉积物中解吸,随pH升高而迅速降低[26].根据图2可以看出长江水系沉积物的pH值在8.6左右,明显大于生活垃圾区和母质土壤区的pH值,母质土壤区的pH值变化较大,最大值为8.2,最小值为5.5.从而推测母质土壤对重金属的吸附差异性显著,母质土壤区和生活垃圾区对重金属的吸附性较弱,重金属随水土流失进入水体,长江水系沉积物对重金属的吸附性较强,对减小重金属的二次污染产生了积极地影响.随着重金属由生活垃圾区和母质土壤区向沉积物中的逐渐转化,pH值增大,碳酸盐结合态重金属增多,Fe氧化物结合态被还原.

图2 不同类型土壤样品pH值分布图

图3显示出,采自生活垃圾区的样品重金属质量数明显偏高,特别是Hg和Cd.对南京城市生活垃圾重金属元素释放到土壤环境中的研究表明,在自然条件下释放率的顺序为:Hg＞V＞Mn＞Ni＞Cr＞Cu＞Sb＞Pb＞As[27].研究区粘土矿物以伊利石、高岭石为主,而二者对重金属的选择性吸附依次为[28]:伊利石:Cr＞Pb＞Cu＞Zn＞Cd高岭石:Cr＞Pb＞Zn＞Cu＞Cd因此,推测研究区更多的Hg可能进入水体中,而不是进入了土壤.三峡蓄水后的断面监测表明,两期采样Hg含量均超过了《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)Ⅲ类标准[11].

图3 不同类型土壤样品的重金属含量分布图

此外,由于腐殖酸对Cu、Pb、Cd、Hg的吸附容量明显高子粘土矿物,尤其以对 Hg的吸附更为显著[29],但是关于有机质的资料恰恰欠缺,无法得知研究区土壤中腐殖酸含量与长石、方解石、白云石等矿物的确切关系,这限制了本文上述对各个因子的分析和进一步讨论.

5 结 论

三峡库区重庆段土壤中主要矿物的组成为伊利石、高岭石、白云石、闪石、方解石和石英,且石英与其他几种矿物含量为负相关性.土壤pH值与白云石、方解石、闪石类矿物、以及高岭石、伊利石含量相对较高,pH值与它们成正相关,而与石英的含量成较强的负相关.Cu和Pb的含量显著高于Cd和Hg,而Cd的含量又高于Hg.Pb、Cu和Cd 3种重金属富集的一般规律,即它们的含量都与高岭石和伊利石的吸附作用有关,而与蒙脱石、绿泥石的吸附性关系相对较弱;伊利石对Hg具有强吸附性.生活垃圾区的土壤明显存在重金属污染现象,特别是Hg和Cd污染程度相对高,重金属主要被粘土矿物吸附,碳酸盐结合态和Fe氧化物结合态也较为普遍;母质土壤中,重金属被石英和粘土矿物吸附,Fe氧化物结合态的重金属被还原,而且碱性环境更有利于Hg的富集;长江水系沉积物中,重金属主要为粘土矿物吸附态,部分呈碳酸盐结合态,因库底处于还原环境,Fe氧化物结合态的重金属被还原.

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