pH及离子强度对渗滤液水溶性有机物同步荧光光谱的影响

耿春茂，席北斗，赵 越，李鸣晓，何小松，魏自民*

（1.东北农业大学生命科学学院，哈尔滨 150030；2.中国环境科学研究院水环境系统工程研究室，北京 100012）

目前，生活垃圾的处理方式主要有卫生填埋、焚烧和堆肥等[1]。由于卫生填埋法简便易行、处理费用较低，已成为各大城市垃圾处理的主要方式[2]。垃圾填埋过程中会产生一种高浓度的有机废水-垃圾渗滤液[3]，其中的水溶性有机物（Dissolved organic matter,DOM）占渗滤液中总有机物的80%以上，是造成渗滤液处理工艺出水化学需氧量（Chemical oxygen demand，COD）较高的原因之一[4]。因此，对于渗滤液DOM组成变化规律的研究成为学者们关注的焦点。

对DOM的物质组成及结构变化的研究方法主要有GC-MS联用、红外光谱、紫外光谱、荧光光谱和核磁共振等[5-9]。其中荧光光谱法由于其高灵敏度、高选择性、高信息量、不破坏样品结构等优点，越来越受到研究者的欢迎[10]。在荧光光谱应用于DOM的研究中，目前学者们主要针对不同来源DOM、不同处理过程中的DOM、不同环境条件下DOM的荧光特性及荧光光谱变化规律进行分析研究[11-13]。虽然在pH和离子强度对DOM、腐殖酸等的荧光光谱影响有所报道[14-15]，但是在强酸、碱性条件下研究离子强度对于垃圾渗滤液DOM荧光特性的影响鲜有报道。本研究利用同步扫描荧光光谱技术，研究在酸性、中性和碱性条件下，DOM荧光光谱的变化规律和离子强度对于荧光光谱的影响，为阐明填埋场渗滤液中溶解性有机物的性质，了解其化学行为提供进一步的理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

生活垃圾填埋初期（新鲜生活垃圾）、中期（约5年）、后期（约10年）的渗滤液，取自北京阿苏卫填埋场，依次编号为填埋前期、中期、后期。

1.2 渗滤液DOM的提取

取一定体积的新鲜渗滤液，在4℃，12000 r·min-1条件下离心 20 min，上清液过 0.45μm 的微孔滤膜，滤液中的有机物即为DOM。

1.3 不同离子强度的DOM溶液制备

使用Shimadzu TOC-5000 TOC分析仪测定渗滤液DOM的碳含量，配制浓度为20 mg·L-1的渗滤液DOM母液三组，使用HClO4和NaOH溶液调各组样品pH分别为3、7、13，加入的酸碱试剂总量不超过100μmol，忽略浓度稀释效应。然后分别移取各组样品20mL至5个50mL的锥形瓶中，加入KCl使各样品离子强度分别为0、0.1、0.2、0.3、0.4 mol·L-1。

1.4 荧光光谱测定

荧光光谱测定仪器为Perkin Elmer Luminescence Spectrometer LS50B。该仪器的主要性能参数如下:激发光源:150 W氙弧灯；PMT电压:700 V；信噪比＞110；带通（Bandpass）:Ex=10nm；Em=10nm；响应时间:自动；扫描光谱进行仪器自动校正。各荧光光谱的扫描参数:同步扫描光谱:波长扫描范围为 Eex=200～500nm，Δλ=Eem-Eex=20nm，扫描速度为200nm·min-1。

2 结果与分析

2.1 不同pH条件下渗滤液DOM的同步荧光光谱特性

不同pH条件下3个填埋时期渗滤液DOM的同步荧光光谱见彩版Ⅰ。

由彩版Ⅰ可知，填埋前期样品在pH 3和7时最大荧光峰在275 nm附近，而pH 13时转为310nm附近，此峰在pH 3和7时是肩峰。Senesi，Guibault、Pullin和Jie等认为在短波长范围，高荧光强度的特征峰主要由分子结构简单、分子缩合度较低的有机物质形成[16-19]；而分子质量较大，复杂化程度较高的有机物质所形成的特征峰处在长波长范围。薛泽春等认为，在Δλ=20nm时，275 nm附近的特征峰是由酪氨酸产生的[20]。彩版Ⅰ表明，前期样品的物质组成成分较简单。主要特征峰是类酪氨酸峰，在pH 13时，可能发生了能量转移，使275 nm处荧光强度降低，310nm附近的荧光峰荧光强度增强。

填埋中期样品在350nm和390nm附近的荧光峰在pH 3下相对于pH 7和13略有红移和降低，这表明在酸性环境中DOM大分子发生了卷曲聚集。在pH 7时各峰的荧光强度最高。Mei、赵越、俞天智和Perdue等认为，在pH 13时，DOM上的给电子基团解离，会导致溶液荧光强度的降低[13,21-24]。Pan等通过zeta电位分析和原子力显微镜等技术对腐殖酸的分析结果表明，在酸性条件下腐殖酸的分子结构会由于电势的减少，使分子内及分子间氢键作用增强而导致分子聚集[25]。本研究中DOM主要组成成分类似腐殖酸物质，在pH 3时DOM分子发生了聚集，pH 13时给电子基团解离导致荧光强度较低，与前人研究结果相似。

填埋后期样品的腐殖化程度更大，275 nm处的荧光峰几乎消失，表明低分子质量的有机物在这种样品中含量较少，荧光强度的大小顺序是pH 3＞pH 7＞pH 13。Perdue等认为，羧基在 pH 3～6之间会发生质子化，这导致DOM结构离散[24]。本研究表明，填埋后期的渗滤液DOM在pH 3时发生羧基质子化作用使荧光强度最大，pH 13时给电子基团的解离导致荧光强度最小；中期样品与后期样品一样，在430nm附近的荧光峰在pH 7和pH 13下都存在，但pH 3时消失。这种现象未见报道，可能与各种DOM在不同pH下的分子结构变化有关。

2.2 不同离子强度下渗滤液DOM的同步荧光光谱特性

填埋前、中、后期的渗滤液水溶性有机物在pH 3、pH 7和pH 13时，分别在离子强度0～0.4 mol·L-1下的同步荧光光谱列于彩版Ⅱ，各荧光峰强度见表1。

表1 不同pH和离子强度下各填埋期DOM同步荧光光谱荧光峰强度变化Table1 Variation of synchronous scan spectra fluorescence peak in different pH and ionic strength

填埋前期渗滤液DOM的主要成分是小分子的类蛋白物质，腐殖质含量较低，在pH 3和7时各荧光峰受离子强度影响相对较小；在pH 13时受离子强度影响较大，但各峰变化规律不一致。推测在pH 13时，DOM分子上的给电子基团解离，加入KCl后使盐析效应更显著，这导致荧光强度大体上随离子强度的增加而降低。

填埋中期渗滤液DOM的组成成分逐渐转化为大分子的腐殖质物质[7]，在pH 3和pH 7下，各位置荧光峰强度变化很小而且位置几乎没有移动。随着KCl的加入，pH 7时荧光强度略有下降，pH 3时荧光强度上升，但随离子强度的增加荧光变化不明显。当环境pH等于13时，离子强度对荧光的影响显著，各荧光峰随离子强度的增加荧光强度先降低后升高。在碱性条件下，DOM结构离散。推测在pH 13时加入的阳离子导致了DOM分子的卷曲作用和盐析作用使荧光强度发生了降低[14]。随后的荧光强度增加可能是由于解离的酚羟基与钾离子反应的结果。

填埋后期渗滤液DOM在pH 3时430nm处的荧光强度较低，pH 13时287 nm处的荧光强度较低，因此二者不做统计。在pH 3下，287 nm处荧光峰受离子强度影响不显著，而349 nm和398 nm处，离子强度为0.1 mol·L-1时，荧光强度略有增高，随后随离子强度增加而降低；在pH 7下，荧光强度先升高后稳定；在pH 13时，荧光强度受离子强度的影响过程与前二者相似，但变化程度相对较小。造成这些现象的可能原因是填埋后期渗滤液DOM的组成成分中类蛋白含量较少，荧光量子产率低，因而，短波处的荧光强度变化较小；而含量较高的类腐殖质物质在不同pH下的分子结构不同，因此，受盐作用的影响不同。Lee等认为在非常低的离子强度下，腐殖质的大分子结构是易变和展开的，具有离散构型[26]；随着离子强度的逐渐增加，阳离子同DOM分子上的官能团发生反应；在更高的离子强度下，会发生DOM分子间相互作用和盐析效应，二者共同作用，导致DOM分子结构发生卷曲，表现为荧光强度的降低。

3 讨论

本研究发现，pH与离子强度对于渗滤液DOM的荧光光谱都有较大的影响。在酸、碱及中性条件下对渗滤液DOM不同离子强度下的同步荧光光谱进行测量，结合pH的变化分析DOM理化性质的变化，更好的解释了离子强度对于荧光光谱的影响，其中pH对于荧光光谱的影响同前人结果一致[13,21-25]。目前关于离子强度对荧光光谱变化的报道相对较少[13-16]，在不同pH下离子强度的影响更鲜见报道。一般认为离子强度对于荧光光谱影响不大，而本研究表明，酸、碱性条件下同步荧光光谱变化较大，这一方面可能与DOM的来源不同有关；另一方面，不同填埋时期渗滤液DOM的组成成分不同，也是导致荧光光谱变化的主要原因之一。本研究对渗滤液处置方法的研究具有一定的理论指导意义。要揭示离子强度影响的变化规律，还需在更广泛的pH范围内对于离子强度的影响做更深入细致的研究。

4 结论

a.渗滤液DOM受pH影响显著，其同步荧光光谱各荧光峰在不同pH下的位置与强度均不同。

b.离子强度对渗滤液DOM影响比较显著，对于三个样品来说，pH 3或pH 13时的影响更明显，推测是由于分子的卷曲与盐析作用的导致的荧光强度改变。

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